题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。
一、考点定位与做题顺序
双指示剂法只用两个终点体积就定组成：酚酞变色时 NaOH 全被中和、Na₂CO₃ 只走到 NaHCO₃；甲基橙变色时 NaHCO₃ 再走完第二步。所以 V₁ > V₂/2 判 NaOH + Na₂CO₃，V₁ < V₂/2 判 Na₂CO₃ + NaHCO₃，V₁ = V₂/2 判纯 Na₂CO₃。
自编示意：取 25.00 mL 试样，用 0.1000 mol/L HCl 滴定，酚酞终点 V₁ = 18.00 mL，甲基橙终点 V₂ = 24.00 mL（V₂ 为累计总量）。试样与数据均为自编示意，不代表真实样品。
二、逐题精讲
题1
题1 判定组成，并求两组分的物质的量与浓度。
解析
V₂/2 = 12.00 mL，V₁ = 18.00 mL > 12.00 mL，故组成为 NaOH + Na₂CO₃。
Na₂CO₃ 走第二步消耗 V₂ − V₁ = 24.00 − 18.00 = 6.00 mL，n(Na₂CO₃) = 0.1000×6.00 = 0.600 mmol；NaOH 消耗 2V₁ − V₂ = 36.00 − 24.00 = 12.00 mL，n(NaOH) = 0.1000×12.00 = 1.200 mmol。浓度分别为 0.600/25.00 = 0.02400 mol/L 与 1.200/25.00 = 0.04800 mol/L。
答案 NaOH + Na₂CO₃；n(Na₂CO₃)=0.600 mmol、n(NaOH)=1.200 mmol；浓度 0.02400 与 0.04800 mol/L。
采分点 判据 1 分、组成 1 分、两个物质的量各 1 分、两个浓度各 1 分。
易错点 把 V₂ 当成「第二份独立取样」的体积，而不是累计总量。
题2
题2 若误把 V₂ − V₁ = 6.00 mL 当作 Na₂CO₃ 两步总耗量，结果偏高多少？
解析
错法直接令 n(Na₂CO₃) = 0.1000×12.00 = 1.200 mmol（把 6.00 mL 又乘了 2 倍），是正确值 0.600 mmol 的 2 倍，偏高 100.0%。
正确口径里 6.00 mL 只对应 Na₂CO₃ 的第二步，第一步已含在 V₁ 内；两步合计应为 2×6.00 = 12.00 mL，但那 12.00 mL 是「两步总量」，不是「另取一份样」的体积。两个 12.00 mL 数值相同、含义不同，不能混用。
答案 得 1.200 mmol，偏高 100.0%；根因是把第二步体积当成两步总量又重复乘 2。
采分点 错法数值 1 分、正确值 1 分、偏差 2 分、两个 12.00 mL 口径区分 2 分。
易错点 看到两个 12.00 就以为口径一致，漏掉「累计总量」与「两步总量」的差别。
三、规律小结与对照表
| 体积关系 | 组成判定 | Na₂CO₃ 计量式 | NaOH 计量式 |
|---|---|---|---|
| V₁ > V₂/2 | NaOH + Na₂CO₃ | c(V₂−V₁) | c(2V₁−V₂) |
| V₁ = V₂/2 | 纯 Na₂CO₃ | c·V₁ | 0 |
| V₁ < V₂/2 | Na₂CO₃ + NaHCO₃ | c·V₁ | 0 |
| 本题 | V₁=18.00 > 12.00 | 0.600 mmol | 1.200 mmol |
小结：先比 V₁ 与 V₂/2 定组成，再用 V₂−V₁ 与 2V₁−V₂ 分别计量；V₂ 是累计总量，不是另取一份。
四、自测清单
- 能说出两个终点各中和到哪一步
- 能用 V₁ 与 V₂/2 判定组成
- 能算 V₂−V₁ 与 2V₁−V₂
- 能换算成浓度
- 能识别 V₂ 是累计总量
- 能说明错法为何偏高 100.0%
