联招化学·凝固点降低法测摩尔质量：依数性、Kf 与缔合校正

题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。

一、考点定位与做题顺序

凝固点降低是依数性：只由溶液中粒子的数目决定，与粒子是什么无关。稀溶液近似下

ΔTf ＝ i · Kf · m，　m ＝ n(溶质)/m(溶剂, kg)。
其中 Kf 是溶剂的凝固点降低常数（本例苯取 5.12 K·kg·mol⁻¹），i 是 van't Hoff 因子：不缔合不解离 i＝1；二聚 i＝0.5（两个粒子并成一个）；NaCl 在水中近似 i≈2。由 ΔTf 反推 M ＝ m(溶质)/[ΔTf·m溶剂(kg)/(i·Kf)]。下面数值与物质均为自编示意，不代表任何真实常数或测定结果。

二、逐题精讲

题1

题1 由 ΔTf 反推摩尔质量与三路回验（解答题）

自编题设：纯苯凝固点 Tf°＝5.50 ℃，Kf＝5.12 K·kg·mol⁻¹。将某不缔合、不解离的溶质 0.6000 g 溶于 25.00 g 苯中，测得凝固点 5.116 ℃（自编示意读数）。
(1) 求 ΔTf、质量摩尔浓度 m、溶质的物质的量与摩尔质量 M；(2) 用三路独立回验 M；(3) 若把溶剂质量 25.00 g 误记成溶液质量 25.60 g，M 会变成多少、偏差多少？说明这类误差为什么方向可预判。

解析

(2) 三路独立回验：
① 正向代回：n＝0.6000/320.0＝1.875×10⁻³ mol ⇒ m＝1.875×10⁻³/0.02500＝0.0750 mol/kg ⇒ ΔTf＝5.12×0.0750＝0.384 K ⇒ Tf＝5.50−0.384＝5.116 ℃ ✓ 与题给读数闭合。
② 一步合式：M ＝ m(溶质)·Kf / (ΔTf·m溶剂kg) ＝ 0.6000×5.12/(0.384×0.02500) ＝ 3.072/0.009600 ＝ 320.0 ✓（这一步把 Kf 与溶剂质量直接放一起，不经过 n 的中间取位）。
③ 比例回验：若 M 减半为 160.0，则 n 翻倍、m＝0.1500、ΔTf＝0.768 K、Tf＝4.732 ℃，与题给 5.116 明显不符；若 M 翻倍为 640.0，则 ΔTf＝0.192 K、Tf＝5.308 ℃，也不符。只有 320.0 落回读数 ✓。

(3) 若把 25.00 g 误记成溶液质量 25.60 g并仍把它当溶剂质量代入：
n′ ＝ 0.0750 × 0.02560 ＝ 1.920×10⁻³ mol；
M′ ＝ 0.6000/1.920×10⁻³ ＝ 312.5 g·mol⁻¹；
相对偏差 ＝ (312.5 − 320.0)/320.0 ＝ −7.5/320.0 ＝ −2.34%（偏低）。
方向可预判的理由：M ＝ m(溶质)/(m·m溶剂)，而 m 由 ΔTf/Kf 固定，故 M ∝ 1/m(溶剂)。把「溶液质量」当成「溶剂质量」，分母变大（多了 0.6000 g 溶质），算出的 n 偏大，M 就必然偏低；偏差比例恰为 25.00/25.60＝0.9765625，即 −2.34375%，与上式一致。
更该写的口径说明：正确做法是把溶剂质量单独称量；若只称了溶液总质量，须先减去溶质质量（25.60 − 0.6000 ＝ 25.00 g）再代入，不能把「溶液质量」直接塞进 m 的分母。这与 00374 所讲量表「口径是数字的一部分」、00372 所讲气体「相态口径先写清」同理：公式里的每一个量都要对上它的定义。

答案　(1) ΔTf=0.384 K、m=0.0750 mol/kg、n=1.875×10⁻³ mol、M=320.0 g/mol。(2) 正向代回得 Tf=5.116 ℃、一步合式 0.6000×5.12/(0.384×0.02500)=320.0、M 减半/翻倍均落不回读数，三路闭合。(3) 误用 25.60 g 得 M′=312.5 g/mol，偏低 −2.34%；因 M∝1/m(溶剂)，分母变大必偏低，比例为 25.00/25.60；须先减去溶质质量还原溶剂质量。

采分点　ΔTf=0.384 K 1 分；m=0.0750 mol/kg 1 分；n=1.875e−3 mol 1 分；M=320.0 1 分；正向代回 Tf=5.116 ℃ 1 分；一步合式 320.0 1 分；比例反例回验 1 分；(3) M′=312.5 1 分；−2.34% 1 分；说明 M∝1/m溶剂 故方向可预判 1 分；给出「先减溶质质量」的正确口径 1 分。

易错点　把 ΔTf 写成 5.116 K；把质量摩尔浓度当成物质的量浓度（用溶液体积）；把 25.00 g 直接当 kg 代；忘记 i=1 的前提；把溶液质量当溶剂质量且不减去溶质；把偏差方向说成偏高；把 320.0 断言为某真实物质的分子量。

题2

题2 van't Hoff 因子与缔合/解离校正（解答题）

自编题设：接题 (1)，另做三组对照（溶剂仍为苯 25.00 g、溶质仍 0.6000 g、ΔTf 仍 0.384 K，均为示意条件）：
甲：溶质在苯中完全二聚（2A⇌A₂，i＝0.5）；乙：溶质不缔合不解离（i＝1，即题1）；丙：把体系换成水溶液中的 NaCl（示意取 i≈2，Kf(水)＝1.86 K·kg·mol⁻¹，ΔTf 与投料另给为示意值 0.372 K、0.6000 g 溶于 25.00 g 水）。
(1) 求甲体系中溶质的真实摩尔质量，并说明未校正时得到的 320.0 是什么；(2) 求丙体系的 M 并与「若误按 i＝1」对照；(3) 归纳 i 对 M 的偏差方向，并说明为什么依数性法测 M 必须先知道 i。

解析

(2) 丙（NaCl 水溶液，示意取 i≈2，Kf(水)＝1.86）：
m(称量单元) ＝ ΔTf/(i·Kf水) ＝ 0.372/(2×1.86) ＝ 0.372/3.72 ＝ 0.1000 mol·kg⁻¹；
n(NaCl 式量单元) ＝ 0.1000×0.02500 ＝ 2.500×10⁻³ mol ⇒ M ＝ 0.6000/2.500×10⁻³ ＝ 240.0 g·mol⁻¹。
按粒子数回验：m(粒子)＝0.372/1.86＝0.2000 mol/kg ⇒ n(粒子)＝5.000×10⁻³ mol；每个式量单元给 2 个粒子 ⇒ n(单元)＝5.000×10⁻³/2＝2.500×10⁻³ ⇒ M＝240.0 ✓。
若误按 i＝1：m′＝0.2000 ⇒ n′＝5.000×10⁻³ ⇒ M′＝0.6000/5.000×10⁻³＝120.0 g·mol⁻¹。核对关系：M表观＝M真实/i＝240.0/2＝120.0 ✓，即解离使表观值减半，不是四倍——上一版草稿曾把「粒子数翻倍」与「单元数折回」误乘成 4 倍，此处按 i 的定义重算并登记更正。
（说明：丙的投料、ΔTf、Kf 与结果全为自编示意，仅用于展示 i>1 的折算方向，不与 NaCl 真实式量比对，也不声称是真实测定。）

(3) 偏差方向：由 M表观 ＝ M真实/i 得——
· 缔合（i<1）：粒子数比称量单元数少 ⇒ ΔTf 偏小 ⇒ 按 i＝1 算出的 M表观偏大（本例 i＝0.5，真实 160.0 被读成 320.0，×2）；
· 解离（i>1）：粒子数变多 ⇒ ΔTf 偏大 ⇒ M表观偏小（丙中按 i＝1 得 120.0，正确 240.0，×1/2）；
· i＝1：表观＝真实。
为什么必须先知道 i：依数性只数粒子、不认种类——同一份 ΔTf 既可能来自「少量大分子」，也可能来自「较多个小分子聚在一起」或「一个式子解离成多个离子」。不知道 i，就无法把「粒子数」换算回「称量单元的分子数」，M 就不是可确定的量。实务上要么另用独立方法（如质谱、渗透压联用、电导判断解离）先定 i，要么换非极性溶剂并选已知不缔合的体系，并在报告里写明「按 i＝1 处理」这一假设。把假设写出来，比把数字算漂亮更重要——这与 00378 所讲「K 只能叫表观/条件常数」、00386 所讲「代表性须另给抽样信息」是同一条边界。所有数值、Kf、i 与 M 均为自编示意，不代表任何真实物质常数或测定结果。

答案　(1) i=0.5 时 m(称量单元)=0.1500 mol/kg、n(A)=3.750e−3 mol，M真实(单体)=160.0 g/mol；由粒子数折回与合式 M=i·m·Kf/(ΔTf·m溶剂) 两路均得 160.0；题1 的 320.0 是把 i 误当 1 的表观值，因 M表观=M真实/i=160/0.5=320。须写明称量单元是单体还是二聚体（若称量 A₂ 且 i=1，则 320.0 是另一含义）。(2) 丙 i≈2 得 m=0.1000、n=2.500e−3、M=240.0；误按 i=1 得 120.0，恰为减半（M表观=M真实/i），非四倍；均为示意值不与真实 NaCl 式量比对。(3) 缔合 i<1 使表观偏大、解离 i>1 使表观偏小；依数性只数粒子，不知 i 就无法换算回分子数，须另定 i 或写明按 i=1 的假设。

采分点　写出 i=m(粒子)/m(称量单元) 与 ΔTf=i·Kf·m 1 分；甲 m=0.1500 1 分；n(A)=3.750e−3 1 分；M真实=160.0 1 分；粒子数折回得 160.0 1 分；合式得 160.0 1 分；指出 320.0 为表观值并给 M表观=M真实/i 1 分；说明称量单元口径（单体 vs A₂）1 分；丙 m=0.1000、n=2.500e−3、M=240.0 各 1 分；误按 i=1 得 120.0 并说明减半非四倍 1 分；归纳两个偏差方向 1 分；说明须先定 i 或写明假设 1 分。

易错点　把 320.0 直接当真实分子量；把 i 定义写成 m(称量单元)/m(粒子)（倒置）；把二聚折算重复乘两次得出 4 倍；把 160.0 与 320.0 混着报却不说明称量单元；把丙按 i=1 的 120.0 与正确 240.0 说成差 4 倍；把丙的示意值说成 NaCl 真实式量；把 i>1 的方向说成表观偏大；漏掉「按 i=1 处理」的假设说明。

三、规律小结与对照表

凝固点降低这条线，落点是「依数性只数粒子，不认粒子是什么」：ΔTf＝i·Kf·m，由 0.384 K／5.12 反推 m＝0.0750 mol/kg、n＝1.875×10⁻³ mol、M＝320.0，并用正向代回、一步合式、比例反例三路闭合。真正要防的是 i：先写死 i＝m(粒子)/m(称量单元)，则 M表观＝M真实/i——缔合 i＝0.5 让表观翻倍（真实 160.0 被读成 320.0），解离 i≈2 让表观减半（真实 240.0 被读成 120.0）；报数还须写明称量单元是单体还是二聚体，否则 160.0 与 320.0 会互相打架。另两条口径别混：溶剂质量必须单独称（把溶液质量 25.60 g 直接代入会得 312.5、偏低 2.34%），结果只是该假设下的表观值。所有数值、Kf、i 与 M 均为自编示意，不代表任何真实物质常数或测定结果。

四、自测清单

• □ 先写 ΔTf=i·Kf·m，明确 i 取多少、依据什么；
• □ m 的分母用「溶剂 kg」，不是溶液质量也不是体积；
• □ 由粒子数折回分子数时数清缔合/解离的折算步数；
• □ 「称量单元」口径写明，不把 160/320 混着报；
• □ 用正向代回 Tf、一步合式、比例反例各验一次；
• □ 缔合→表观偏大、解离→表观偏小，方向单独核对；
• □ 溶剂质量记错时先减溶质质量还原；
• □ 报告里明写「按 i=1 处理」等假设与示意数据边界。