联招化学·酸碱滴定曲线与指示剂选择

题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。

一、考点定位与做题顺序

选指示剂只问一句：它的变色范围是否被计量点附近的 pH 突跃整个包住（或至少大部分落进去）。突跃越宽、越陡，可选范围越大；弱酸强碱滴定突跃变窄且整体偏碱，甲基橙之类酸性范围指示剂就不合适了。

三个先摆出来的量：① ±0.1% 突跃——化学计量点前后各差 0.1% 体积时的两点 pH；② 半中和点 pH = pKa（缓冲体系 [HA]=[A⁻]）；③ 可否准确滴定的常用判据 c·Ka ≳ 10⁻⁸（示意判据，用于说明「突跃是否足够明显」，非官方规定值）。下面浓度、体积与 Ka 为自编示意取值，计算取 25 ℃、Kw = 1.0×10⁻¹⁴、活度近似等于浓度。

二、逐题精讲

题1

题1 强酸强碱滴定的突跃与指示剂（数值题）

自编示意：用 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L HCl，25 ℃。
(1) 求化学计量点体积与 pH；(2) 分别求加入 19.98 mL 与 20.02 mL 时的 pH，写出突跃范围；(3) 甲基橙（3.1–4.4）、甲基红（4.4–6.2）、酚酞（8.2–10.0）三者中哪些可用？说明理由；(4) 若误用甲基橙，终点提前还是拖后？由此造成的 NaOH 体积读数偏大还是偏小？

解析

(2) 计量点前 19.98 mL（差 −0.1%）： 剩余 H⁺ = 2.000×10⁻³ − 0.1000×0.01998 = 2.000×10⁻³ − 1.998×10⁻³ = 2.00×10⁻⁶ mol；总体积 = 20.00 + 19.98 = 39.98 mL = 0.03998 L；
[H⁺] = 2.00×10⁻⁶/0.03998 = 5.00×10⁻⁵ mol/L → pH = 4.30。
计量点后 20.02 mL（差 +0.1%）： 过量 OH⁻ 同为 2.00×10⁻⁶ mol，总体积 40.02 mL = 0.04002 L；[OH⁻] = 4.9975×10⁻⁵ → pOH = 4.30 → pH = 9.70。
故 ±0.1% 突跃为 pH 4.30 ~ 9.70，跨 5.40 个 pH 单位。

(3) 甲基红（4.4–6.2）与酚酞（8.2–10.0）整体落在突跃内，可用；甲基橙（3.1–4.4）只有上端 4.4 勉强搭到突跃起点 4.30，其变色大部在突跃之外。严格判：强酸强碱突跃很宽，甲基橙在教材中常也列为「可用但终点误差稍大」，因为从 pH 4.4 到 4.30 只需极少量滴定剂；但若题目要求「变色范围须全部落入突跃」，则甲基橙不合格。答题须把判定标准写清，不能只写一个「可用/不可用」。

(4) 甲基橙在 pH≈4.4 变色，早于计量点 pH 7.00，故终点提前，NaOH 体积读数偏小，算得 HCl 浓度偏低。但因突跃极陡，从 4.4 到 7.0 所耗体积占总量比例很小（约 10⁻⁵ 量级），误差通常可忽略——这正是「宽突跃容忍指示剂不完美」的含义。

答案　(1) 20.00 mL，pH 7.00；(2) 19.98 mL → pH 4.30，20.02 mL → pH 9.70，突跃 4.30–9.70；(3) 甲基红、酚酞完全适用；甲基橙大部在突跃外，按「全落入」标准不合格、按教材宽突跃口径可勉强用但须注明误差；(4) 终点提前，V(NaOH) 偏小，浓度结果偏低。

采分点　计量点体积与 pH 各 1 分；两点的剩余量、总体积与 pH 各 1 分；突跃范围 1 分；三种指示剂判定各 1 分；说明「判定标准须写明」1 分；(4) 方向 2 分（提前 1 分＋读数偏小 1 分）；误差可忽略的量级说明 1 分。

易错点　算剩余量时忘记用总体积（写成 20.00 mL）导致 pH 偏 0.3；把 20.02 mL 那点仍按 [H⁺] 算；把 pH 突跃写成「体积突跃」；不写判定标准就断言甲基橙绝对不可用；把终点提前判成读数偏大（方向反了）。

题2

题2 弱酸滴定的半中和点、计量点与 cKa 判据

自编示意：以 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 一元弱酸 HA，Ka(HA) = 1.8×10⁻⁵（示意取值）；另有一元弱酸 HB，Ka(HB) = 6.2×10⁻¹⁰，浓度同为 0.1000 mol/L。25 ℃，Kw = 1.0×10⁻¹⁴。
(1) 求 HA 的 pKa 与半中和点（加入 10.00 mL NaOH）的 pH；(2) 求 HA 计量点的 pH（生成 A⁻ 的浓度、Kb 与 [OH⁻]），并据此说明应选哪种指示剂；(3) 用 c·Ka ≳ 10⁻⁸ 的示意判据判断 HA、HB 能否直接准确滴定；(4) 若把 HA 错当强酸用甲基橙，误差方向如何？

解析

(2) 计量点： 需 NaOH 20.00 mL，生成 n(A⁻) = 2.000×10⁻³ mol，总体积 40.00 mL → c(A⁻) = 0.0500 mol/L。
Kb = Kw/Ka = 1.0×10⁻¹⁴ / 1.8×10⁻⁵ = 5.56×10⁻¹⁰；
[OH⁻] = √(Kb·c) = √(5.56×10⁻¹⁰ × 0.0500) = √(2.78×10⁻¹¹) = 5.27×10⁻⁶ mol/L → pOH = 5.28 → pH = 8.72。
计量点在碱性区，应选酚酞（8.2–10.0）；甲基橙（3.1–4.4）与甲基红（4.4–6.2）都在突跃之前，会在远未到计量点时就变色，终点严重提前。

(3) HA：c·Ka = 0.1000 × 1.8×10⁻⁵ = 1.8×10⁻⁶ ≫ 10⁻⁸ → 可准确滴定 ✓。HB：c·Ka = 0.1000 × 6.2×10⁻¹⁰ = 6.2×10⁻¹¹ ≪ 10⁻⁸ → 突跃过窄、无明显 pH 跳跃，不能直接准确滴定（可考虑非水滴定或改用其他方法，本文不展开）。判据是示意用的经验界限，用于说明「酸性太弱则曲线的陡峭段消失」，不是官方规定值。

(4) 错当强酸而用甲基橙，会在 pH≈4.4 附近（即半中和点之前、远未到计量点）就判终点，NaOH 体积大幅偏小，算得 HA 浓度严重偏低；且弱酸滴定在 pH 4.4 处曲线平缓、变色拖沓，终点根本不敏锐。这与题1 强酸强碱「宽突跃容忍不完美指示剂」形成对照：突跃一窄，指示剂就没有商量余地。

答案　(1) pKa=4.74，半中和点 pH=4.74；(2) c(A⁻)=0.0500 mol/L，Kb=5.56×10⁻¹⁰，[OH⁻]=5.27×10⁻⁶，pH=8.72，选酚酞；(3) HA 的 cKa=1.8×10⁻⁶ 可滴定，HB 的 cKa=6.2×10⁻¹¹ 不可直接准确滴定；(4) 终点大幅提前，V 偏小、浓度严重偏低。

采分点　pKa 与半中和点各 1 分；c(A⁻)、Kb、[OH⁻]、pH 各 1 分；指示剂选择与理由各 1 分；两个 cKa 数值与判定各 1 分；判据为示意界限的说明 1 分；(4) 方向 2 分。

易错点　半中和点误用总体积去算浓度比；把计量点 pH 当成 7.00（那是强酸强碱）；算 Kb 时把 Kw/Ka 写成 Ka/Kw；把 [OH⁻] = √(Kb·c) 写成 Kb·c（漏开方）；把 cKa 判据当成官方硬性规定；把弱酸用甲基橙的误差判成「偏大」。

三、规律小结与对照表

酸碱滴定收尾记三句：突跃算两点（计量点前后各 0.1%），指示剂看范围是否落进去，弱酸先看 c·Ka 再谈终点。强酸强碱突跃宽、计量点中性，几种指示剂都能凑合；弱酸强碱计量点偏碱、突跃变窄，酚酞几乎是唯一稳妥选择。每算完一步都把 pH 与指示剂变色范围并排放一次，方向就不会判反。本文浓度、体积、Ka 与变色范围均为自编示意取值，不代表任何真实试剂规格；涉及具体实验操作请以正式实验规程为准。

四、自测清单

• □ 突跃两点都用「剩余量 / 总体积」，总体积别写成初始 20.00 mL；
• □ 计量点后一点按 [OH⁻]→pOH→pH 走，不再算 [H⁺]；
• □ 半中和点直接写 pH=pKa，比值 1:1 与总体积无关；
• □ 弱酸计量点先算 c(A⁻) 与 Kb=Kw/Ka，再开方求 [OH⁻]；
• □ 用 c·Ka 与 10⁻⁸ 比较判定可否准确滴定，并注明是示意判据；
• □ 指示剂范围与突跃并排比对，终点提前 → V 偏小 → 浓度结果偏低。