题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。
一、考点定位与做题顺序
弱酸 HA 与其盐 NaA 组成的缓冲体系，pH 由 Henderson–Hasselbalch 式给出：
pH = pKa + lg[ c(A⁻) / c(HA) ]，其中 pKa = −lgKa。
关键在「加酸加碱时比值只小幅变动」：外加强酸把 A⁻ 转成 HA，外加强碱把 HA 转成 A⁻，只要两种形态都还剩着，lg 里的比值变化就不大，pH 也就稳住。做题三步：先按化学计量改写两种形态的浓度（强酸/强碱按 1:1 消耗）→ 再代 H–H 式 → 最后检查是否超出缓冲容量（某一形态被耗尽，公式即失效）。下面 Ka、浓度与代号均为自编示意。
二、逐题精讲
题1
题1 等浓度缓冲液与外加少量酸碱（含纯水对照）
自编示意：一元弱酸 HA 的 Ka = 1.80 × 10⁻⁵（pKa ≈ 4.745）。取 1.00 L 缓冲液，其中 c(HA) = 0.100 mol/L、c(NaA) = 0.100 mol/L；忽略加入强酸强碱引起的体积变化，温度不变。
(1) 求原缓冲液的 pH；(2) 向其中加入 0.0100 mol HCl（完全电离），求新 pH 与 ΔpH；(3) 另取一份原液加入 0.0100 mol NaOH，求新 pH；(4) 把同样 0.0100 mol HCl 加入 1.00 L 纯水，求 pH 并对照说明缓冲作用。
解析
(1) 比值 c(A⁻)/c(HA) = 0.100/0.100 = 1，lg1 = 0，故 pH = pKa = 4.745 ≈ 4.74。（pKa 核对：−lg(1.80×10⁻⁵) = 5 − lg1.80 = 5 − 0.2553 = 4.7447 ✓。）
(2) 加酸：H⁺ + A⁻ → HA，按 1:1 计量。
n(A⁻) = 0.100 − 0.0100 = 0.0900 mol；n(HA) = 0.100 + 0.0100 = 0.1100 mol（体积仍按 1.00 L 计，浓度数值同物质的量）。
pH = 4.745 + lg(0.0900/0.1100) = 4.745 + lg(0.81818) = 4.745 − 0.0872 = 4.658 ≈ 4.66。
ΔpH = 4.658 − 4.745 = −0.087。
回代：0.0900/0.1100 = 0.81818，lg = −0.08715 ✓；10^(−0.087) ≈ 0.818 ✓。
(3) 加碱：OH⁻ + HA → A⁻ + H₂O。
n(HA) = 0.100 − 0.0100 = 0.0900 mol；n(A⁻) = 0.100 + 0.0100 = 0.1100 mol。
pH = 4.745 + lg(0.1100/0.0900) = 4.745 + 0.0872 = 4.832 ≈ 4.83，ΔpH = +0.087。
对称性核对：加酸与加碱的 |ΔpH| 相等（0.087），方向相反，因为 0.1100/0.0900 与 0.0900/0.1100 互为倒数、lg 值互为相反数 ✓。
(4) 纯水对照：0.0100 mol HCl 溶于 1.00 L 水 → c(H⁺) = 0.0100 mol/L，pH = −lg0.0100 = 2.00；由中性 pH 7.00 到 2.00，ΔpH = −5.00。
对照结论：同样 0.0100 mol 强酸，缓冲液只降 0.087，纯水降 5.00，相差约 57 倍（5.00/0.087 ≈ 57.5）。原因不是酸被「中和掉」了，而是缓冲对把外来的 H⁺ 转化成了弱酸形态 HA（A⁻ 作「储碱」），自由 H⁺ 浓度只由比值小幅决定。必须写出「按计量转化形态」这一步，只说「缓冲了」不给分。
答案 (1) pH ≈ 4.74（= pKa 4.745）；(2) 加 HCl 后 pH ≈ 4.66，ΔpH ≈ −0.087；(3) 加 NaOH 后 pH ≈ 4.83，ΔpH ≈ +0.087；(4) 纯水 pH = 2.00，ΔpH = −5.00，约为缓冲液的 57 倍。
采分点 (1) pKa 计算 1 分、比值为 1 得 pH=pKa 1 分；(2) 按 1:1 写出两种新量各 1 分、lg(0.818) 与 4.66 各 1 分、ΔpH 1 分；(3) 新量与 4.83 各 1 分、对称性核对 1 分；(4) pH=2.00 与 ΔpH=−5.00 各 1 分、倍数与「形态转化」解释 2 分；体积/温度前提 1 分。
易错点 把加酸后的 c(A⁻) 写成 0.100 − 0.0100 却忘了 c(HA) 要 +0.0100（只动一边）；把 H–H 式写成 pKa + lg[c(HA)/c(A⁻)]（比值倒置）；把 pH 算成 4.745 − lg(0.110/0.090)；纯水对照把 0.0100 mol/L 的 pH 算成 1.00；忽略「体积变化忽略、温度不变」的前提就套公式。
题2
题2 缓冲容量极限与按目标 pH 反算配比
仍取 pKa = 4.745（自编示意）。
(1) 向题1 的 1.00 L 原缓冲液中加入 0.100 mol HCl，判断 H–H 式是否仍适用并说明理由；(2) 该缓冲液最多可中和多少强酸、多少强碱？(3) 若要配制 pH = 5.00、总浓度 c(HA)+c(NaA) = 0.200 mol/L 的缓冲液，求 c(HA) 与 c(NaA) 并回代验算；(4) 说明 H–H 式的两个适用前提。
解析
(1) 不再适用。加入 0.100 mol HCl 时，A⁻ 按 1:1 被消耗：n(A⁻) = 0.100 − 0.100 = 0，n(HA) = 0.100 + 0.100 = 0.200 mol。H–H 式中的 lg[c(A⁻)/c(HA)] 变成 lg0 → −∞，公式失效；此时溶液实质上是0.200 mol/L 的弱酸 HA（另有 0.100 mol/L NaCl），pH 应按一元弱酸电离重算：c(H⁺) ≈ √(Kac) = √(1.80×10⁻⁵ × 0.200) = √(3.60×10⁻⁶) = 1.897×10⁻³ mol/L，pH ≈ 3 − lg1.897 ≈ 2.72。方向核对：从 4.74 掉到约 2.72，跨越 2 个 pH 单位，远大于题1 的 0.087——「缓冲被击穿」是突变的，不是渐变。
(2) 由两种形态的初始量决定：A⁻ 有 0.100 mol，是「储碱」，故最多中和 0.100 mol 强酸；HA 有 0.100 mol，是「储酸」，故最多中和 0.100 mol 强碱。超过任一侧，该形态耗尽，体系失去缓冲能力。缓冲容量既取决于总浓度（这里 0.200 mol/L），也取决于配比（等配比时对酸、对碱的容量对称）。若总浓度加倍到 0.400 mol/L 且仍等配比，两侧容量各变为 0.200 mol，可作推广核对。
(3) 反算：由 pH − pKa = 5.00 − 4.745 = 0.255，得
c(A⁻)/c(HA) = 100.255 ≈ 1.799 ≈ 1.80。
设 c(HA) = x，则 c(A⁻) = 1.799x，且 x + 1.799x = 0.200 → 2.799x = 0.200 → x = 0.0715 mol/L，c(A⁻) = 0.200 − 0.0715 = 0.1285 mol/L。
回代：lg(0.1285/0.0715) = lg(1.7972) = 0.2546 ≈ 0.255 ✓；pH = 4.745 + 0.255 = 5.00 ✓；总浓度 0.0715 + 0.1285 = 0.200 ✓。
（若用精确比值 1.7989 反算得 0.07145 / 0.12855，舍入差别在末位，两种口径都登记，不抹平。）
(4) 两个适用前提：① 两种形态都必须存在且浓度不太低（比值不能趋于 0 或 ∞，否则如 (1) 失效；同时要求 c(HA)、c(A⁻) 远大于 c(H⁺)、c(OH⁻)，才能忽略自身电离与水解对浓度的影响）；② Ka 不变、温度固定，且活度可用浓度近似（浓溶液或离子强度较高时需用活度，H–H 式只是稀溶液近似）。可补第三条：缓冲对的 pKa 应与目标 pH 接近（一般 |pH − pKa| ≤ 1），否则比值过大或过小，缓冲能力在其中一个方向上会明显偏弱——本题目标 5.00 与 4.745 相差 0.255，正落在有效范围内。
答案 (1) 不适用，A⁻ 被耗尽，体系变为约 0.200 mol/L 弱酸，pH≈2.72；(2) 最多中和 0.100 mol 强酸、0.100 mol 强碱；(3) c(HA)≈0.0715 mol/L、c(NaA)≈0.1285 mol/L，回代 pH≈5.00；(4) 两形态共存且浓度足够大、Ka 与温度固定且稀溶液近似（并可补 pKa 接近目标 pH）。
采分点 (1) 计量后 A⁻=0 1 分、说明公式失效 1 分、改按弱酸重算与 pH≈2.72 2 分；(2) 两侧容量各 0.100 mol 各 1 分、总浓度推广 1 分；(3) 比值 10^0.255≈1.80 1 分、列方程与两浓度各 1 分、三项回代 2 分；(4) 两个前提各 2 分、pKa 接近目标 pH 补充 1 分。
易错点 (1) 仍硬套 H–H 式得 lg0；把加 0.100 mol 酸后的 pH 写成「略低于 4.74」；(2) 把容量写成 0.200 mol（忘了只算单侧）；(3) 反算时用 10^(−0.255) 得比值 0.556；把总浓度方程写成 x+1.80x=0.200 后解错；(4) 漏掉「两形态浓度远大于 c(H⁺)、c(OH⁻)」这一隐含条件。
三、规律小结与对照表
| 项目 | 公式/数据 | 自编结果 | 把关点 |
|---|---|---|---|
| H–H 式 | pH = pKa + lg[c(A⁻)/c(HA)] | 4.745 | 比值勿倒置 |
| 加酸 | A⁻+H⁺→HA，1:1 | 0.0900/0.1100 → 4.66 | 两边同时改 |
| 加碱 | HA+OH⁻→A⁻，1:1 | 0.1100/0.0900 → 4.83 | |ΔpH| 对称 |
| 纯水对照 | c(H⁺)=0.0100 | pH 2.00，Δ−5.00 | 约 57 倍 |
| 容量极限 | A⁻ 或 HA 耗尽 | 各 0.100 mol | 公式失效 |
| 击穿后 | 按弱酸 √(Ka·c) | pH≈2.72 | 不是渐变 |
| 反算配比 | 比值 = 10^(pH−pKa) | 1.80；0.0715/0.1285 | 三项回代 |
| 适用前提 | 两形态共存、稀溶液、Ka 固定 | |pH−pKa|≤1 | 活度/温度 |
缓冲溶液三句话：加酸把 A⁻ 转成 HA、加碱把 HA 转成 A⁻，两边按 1:1 同时改；再代 pH = pKa + lg(比值)；最后一定查某一形态有没有被耗尽。把「少量加入时 pH 几乎不动」与「过量加入时被击穿」并排看，缓冲容量的概念才立得住；按目标 pH 反算配比时记得用 10^(pH−pKa) 并列总量方程。本文 Ka、pKa、浓度、代号与 pH 均为自编示意，不代表真实物质常数或配方；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。
四、自测清单
- □ 先算 pKa，写清 H–H 式里是 c(A⁻)/c(HA)，别倒置；
- □ 外加酸碱按 1:1 计量，两种形态的浓度同时改；
- □ 用对称性核对加酸/加碱的 |ΔpH| 是否相等；
- □ 与纯水对照时算清 ΔpH 的倍数，别只说「缓冲了」；
- □ 每次算完查 A⁻ 或 HA 是否归零，归零即改用弱酸/弱碱公式；
- □ 反算配比用 10^(pH−pKa) 并列总浓度方程，三项回代；
- □ 写明稀溶液、Ka 与温度固定、|pH−pKa|≤1 等适用前提。
