联招化学·盐类水解与三大守恒判断离子浓度大小

题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。

一、考点定位与做题顺序

弱酸强碱盐 NaA 溶于水，A⁻ 水解：A⁻ + H₂O ⇌ HA + OH⁻，溶液显碱性。水解常数

K_h = K_w/K_a = c(HA)·c(OH⁻)/c(A⁻)，稀溶液近似下 c(OH⁻) ≈ √(K_h·c₀)。

但排序题的主角不是计算，是三个守恒：
① 物料守恒：c(Na⁺) = c(A⁻) + c(HA) = c₀；
② 电荷守恒：c(Na⁺) + c(H⁺) = c(A⁻) + c(OH⁻)；
③ 质子守恒：c(OH⁻) = c(H⁺) + c(HA)（由 ② − ① 即得）。

把这三个等式写在草稿上，c(Na⁺) 与 c(A⁻) 谁大、c(OH⁻) 与 c(HA) 谁大立刻有定论，不必凭「谁多谁少」猜。下面 Ka、浓度与代号均为自编示意。

二、逐题精讲

题1

题1 水解常数、c(OH⁻)、水解度与 pH

自编示意：一元弱酸 HA 的 K_a = 1.80 × 10⁻⁵，其钠盐 NaA 配成 c₀ = 0.100 mol/L 的溶液；取 K_w = 1.00 × 10⁻¹⁴，温度不变，忽略活度。
(1) 求水解常数 K_h；(2) 求 c(OH⁻)、水解度 h 与 pH（lg7.45 ≈ 0.872）；(3) 写出物料守恒与电荷守恒，并由此推导质子守恒；(4) 判断该近似是否可用。

解析

(2) 水解极弱，c(A⁻) ≈ c₀，故 c(OH⁻) ≈ √(K_h·c₀) = √(5.556×10⁻¹⁰ × 0.100) = √(5.556×10⁻¹¹) = 7.454 × 10⁻⁶ mol/L。
水解度 h = c(OH⁻)/c₀ = 7.454×10⁻⁶/0.100 = 7.45 × 10⁻⁵（0.00745%）。
c(H⁺) = K_w/c(OH⁻) = 1.00×10⁻¹⁴/7.454×10⁻⁶ = 1.342×10⁻⁹ mol/L。
pOH = −lg(7.454×10⁻⁶) = 6 − lg7.454 ≈ 6 − 0.872 = 5.128；pH = 14 − 5.128 = 8.872 ≈ 8.87。
回代验算：c(HA) ≈ c(OH⁻) − c(H⁺) ≈ 7.453×10⁻⁶；K_h = c(HA)c(OH⁻)/c(A⁻) = (7.453×10⁻⁶ × 7.454×10⁻⁶)/(0.100 − 7.453×10⁻⁶) ≈ 5.556×10⁻¹⁰ ✓ 闭合。

(3) 三大守恒：
① 物料：c(Na⁺) = c(A⁻) + c(HA) = 0.100（Na⁺ 不水解，A 元素以 A⁻ 与 HA 两种形态存在）；
② 电荷：c(Na⁺) + c(H⁺) = c(A⁻) + c(OH⁻)（溶液电中性，正负电荷总量相等）；
推导：把 ① 的 c(Na⁺) = c(A⁻) + c(HA) 代入 ② 左边 → c(A⁻) + c(HA) + c(H⁺) = c(A⁻) + c(OH⁻)，两边消去 c(A⁻) 得
③ 质子守恒：c(OH⁻) = c(H⁺) + c(HA)。
它的物理含义也自洽：水解每生成 1 个 HA 就同时生成 1 个 OH⁻，而水自身电离出的 OH⁻ 与 H⁺ 成对，故 OH⁻ 总量 = HA 量 + H⁺ 量。

(4) h = 7.45×10⁻⁵ ≪ 5%，且 c₀/K_h = 0.100/(5.556×10⁻¹⁰) ≈ 1.8×10⁸ ≫ 400，故 c(A⁻) ≈ c₀ 的近似完全可用；相对偏差量级即 h，可忽略。

答案　(1) Kh = 5.556×10⁻¹⁰；(2) c(OH⁻)=7.454×10⁻⁶ mol/L、h=7.45×10⁻⁵、pH≈8.87；(3) 物料 c(Na⁺)=c(A⁻)+c(HA)=0.100，电荷 c(Na⁺)+c(H⁺)=c(A⁻)+c(OH⁻)，相减得质子 c(OH⁻)=c(H⁺)+c(HA)；(4) 近似可用。

采分点　(1) Kh 公式与数值 2 分、由 Kw/Ka 说明来由 1 分；(2) c(OH⁻) 2 分、h 1 分、c(H⁺) 与 pH 各 1 分、回代 Kh 1 分；(3) 物料 1 分、电荷 1 分、代入消元推导 2 分、物理含义 1 分；(4) 两个判据各 1 分。

易错点　把 Kh 写成 Ka·Kw 或 Ka/Kw；把 c(OH⁻) 写成 √(Ka·c₀)（那是弱酸题的式子）；pH 算成 5.13（把 pOH 当 pH）；物料守恒漏掉 c(HA)；电荷守恒漏掉 c(H⁺) 或把 OH⁻ 写成正电荷；质子守恒写成 c(H⁺)=c(OH⁻)+c(HA)（符号反）。

题2

题2 五种粒子的严格排序与稀释后的 pH 方向

仍取题1 的自编示意溶液（0.100 mol/L NaA，Ka = 1.80×10⁻⁵）。
(1) 用三大守恒排出的 c(Na⁺)、c(A⁻)、c(OH⁻)、c(HA)、c(H⁺) 的严格大小顺序，并逐对说明依据；(2) 下列排序正确的一项是（　）
A. c(Na⁺) > c(A⁻) > c(OH⁻) > c(HA) > c(H⁺)
B. c(A⁻) > c(Na⁺) > c(HA) > c(OH⁻) > c(H⁺)
C. c(Na⁺) > c(A⁻) > c(HA) > c(OH⁻) > c(H⁺)
D. c(Na⁺) > c(A⁻) > c(H⁺) > c(OH⁻) > c(HA)
(3) 加水稀释 10 倍后，pH 变大、变小还是不变？水解度 h 又如何变化？

解析

(2) A。B 把 Na⁺ 与 A⁻ 颠倒、且把 HA 排到 OH⁻ 之前（违反质子守恒）；C 同样把 HA 排到 OH⁻ 之前；D 把溶液写成酸性（c(H⁺) > c(OH⁻)），与 A⁻ 水解显碱性矛盾。排除顺序：先用物料守恒砍掉 B，再用质子守恒砍掉 B/C，最后用酸碱性砍掉 D。

(3) pH 变小（趋近 7），h 变大。定量核对：稀释 10 倍后 c₀′ = 0.0100 mol/L，c(OH⁻)′ ≈ √(K_h·c₀′) = √(5.556×10⁻¹²) = 2.357×10⁻⁶ mol/L，是原来的 0.3162 倍（√(1/10)），pOH 由 5.128 升到 5.628，故 pH 由 8.87 降到约 8.37，向 7 靠近但不会低于 7。水解度 h′ = 2.357×10⁻⁶/0.0100 = 2.357×10⁻⁴，是原来的 3.162 倍（√10），即越稀越水解。
两路互验：与弱电解质稀释规律同构——c(OH⁻) ∝ √c₀ 下降、h = c(OH⁻)/c₀ ∝ 1/√c₀ 上升；用 Ostwald 型回代 K_h = c₀h²/(1−h) ≈ 0.0100 × (2.357×10⁻⁴)² = 5.56×10⁻¹⁰ ✓。别把「水解度增大」误推成「碱性增强」：比例变大，绝对量下降。

答案　(1) c(Na⁺)>c(A⁻)>c(OH⁻)>c(HA)>c(H⁺)；(2) A；(3) 稀释后 pH 变小（约 8.37，趋近 7）、水解度 h 变大（约 3.162 倍）。

采分点　(1) 四对定序每对 1 分且须写出所依据的守恒式、③ 的严格大于 2 分；(2) 选 A 1 分、逐项排除 B/C/D 各 1 分；(3) pH 方向 1 分、定量 8.37 1 分、h 方向与 √10 倍 1 分、Ostwald 回代 1 分、点明「比例≠绝对量」1 分。

易错点　把 c(Na⁺) 与 c(A⁻) 写成相等（漏掉 c(HA)）；把 c(OH⁻) 与 c(HA) 写成相等或反序（漏掉 c(H⁺) 这一项）；选 D 没发现溶液被写成酸性；把「越稀越水解」推成「pH 变大」；用 √(Ka·c₀) 算 c(OH⁻)；稀释后忘记 Kh 不变、Ka 不变。

三、规律小结与对照表

盐类水解排序题，三个等式就是全部工具：物料守恒定 Na⁺ 与 A⁻ 的差，电荷守恒定正负总量，两者相减得质子守恒——于是 OH⁻ 严格大于 HA 这一处再也不用猜。再把 Kh=Kw/Ka、c(OH⁻)≈√(Kh·c₀) 与「越稀越水解但 pH 反降」三句配上，计算和判断一起稳。本文 Ka、Kw、浓度、代号与 pH 均为自编示意，不代表真实物质常数或测定值；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。

四、自测清单

• □ 先在草稿上写全三个守恒式，不凭语感排序；
• □ 质子守恒由「电荷 − 物料」推出，别硬背；
• □ 记住两处「严格」：Na⁺>A⁻（差 c(HA)）、OH⁻>HA（差 c(H⁺)）；
• □ Kh = Kw/Ka，c(OH⁻)≈√(Kh·c₀)，近似前验 h≪5%；
• □ pH 由 pOH 转，碱性溶液别算成酸性；
• □ 稀释题分写 c(OH⁻)∝√c₀ 与 h∝1/√c₀，别把比例当绝对量；
• □ 回代 Kh 或 Kw 验一遍再收笔。