联招化学·沉淀溶解平衡：分步沉淀、转化与同离子效应

题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。

一、考点定位与做题顺序

三个自编示意常数（25 ℃，仅用于本组题，不代表真实物质常数）：Ksp(AgCl) = 1.8×10⁻¹⁰，Ksp(Ag₂CrO₄) = 1.1×10⁻¹²，Ksp(AgI) = 8.5×10⁻¹⁷。注意化学式类型不同：AB 型是 [Ag⁺][Cl⁻]，A₂B 型是 [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]，比较「谁先沉淀」时不能只看 Ksp 数值大小，必须各自解出开始沉淀所需的 [Ag⁺]。

四类动作共用一个习惯：先写平衡式与 Ksp 表达式，再代入题给浓度，最后检查近似是否合理（如同离子效应中 s ≪ c 才能把 c+s 写成 c）。下面所有浓度、体积与质量均为自编示意数值。

二、逐题精讲

题1

题1 分步沉淀的先后与分离完全度

自编示意：某溶液含 Cl⁻ 与 CrO₄²⁻，浓度各为 0.0100 mol/L，逐滴加入 AgNO₃ 溶液（忽略体积变化）。(1) 分别求 AgCl 与 Ag₂CrO₄ 开始沉淀时的 [Ag⁺]，判断谁先沉淀。(2) 当 Ag₂CrO₄ 刚开始沉淀时，求溶液中残余 [Cl⁻] 及 Cl⁻ 已沉淀的百分数，并判断是否可认为「已分离完全」。

解析

(2) Ag₂CrO₄ 刚开始沉淀时 [Ag⁺] = 1.0488×10⁻⁵ mol/L，此时 AgCl 平衡仍成立：[Cl⁻] = Ksp(AgCl)/[Ag⁺] = 1.8×10⁻¹⁰/1.0488×10⁻⁵ = 1.7163×10⁻⁵ mol/L。
已沉淀百分数 = (0.0100 − 1.7163×10⁻⁵)/0.0100 × 100% = (1 − 0.0017163)×100% = 99.828%，残余分数 0.1716%。
按分析化学常用的示意判据「残余 ≤ 0.1%（即已沉淀 ≥ 99.9%）可认为分离完全」，本题 99.828% < 99.9%，尚不能判为完全分离，但已很接近；若把 CrO₄²⁻ 初浓度提高到 0.100 mol/L，则 [Ag⁺] = √(1.1×10⁻¹¹) = 3.3166×10⁻⁶，[Cl⁻] = 5.427×10⁻⁵，反而更差；反之降低 CrO₄²⁻ 初浓度会使 [Ag⁺] 更小、残余 Cl⁻ 更大。正确方向是让第二种沉淀更晚出现（[Ag⁺] 门槛更高），即 CrO₄²⁻ 浓度更低？代入可见门槛 √(Ksp/c) 随 c 减小而增大，[Cl⁻]=Ksp(AgCl)/[Ag⁺] 随之减小 —— 是的，c(CrO₄²⁻) 降到 1.0×10⁻³ mol/L 时 [Ag⁺] = √(1.1×10⁻⁹) = 3.3166×10⁻⁵，[Cl⁻] = 5.427×10⁻⁶，已沉淀 99.946%，可判完全。
结论：本题给定 0.0100 mol/L 时分离度 99.83%，按 99.9% 判据差一点；答题须写明所用判据，不能只写「基本完全」。

答案　(1) AgCl 起沉 [Ag⁺]=1.8×10⁻⁸ mol/L；Ag₂CrO₄ 起沉 [Ag⁺]=1.0488×10⁻⁵ mol/L，AgCl 先沉淀。(2) 残余 [Cl⁻]=1.716×10⁻⁵ mol/L，已沉淀 99.828%；按残余≤0.1% 判据尚不能算完全分离（降低 CrO₄²⁻ 初浓度可改善）。

采分点　写出两类 Ksp 表达式并区分 AB / A₂B 型 1 分；两个起沉 [Ag⁺] 各 1 分；判断 AgCl 先并说明「Ksp 小不等于先沉淀」1 分；残余 [Cl⁻] 计算 1 分；沉淀百分数 99.828% 1 分；写明 99.9% 判据并给出结论 1 分；说明降低 CrO₄²⁻ 初浓度的改善方向与原因 1 分。

易错点　把 Ag₂CrO₄ 的 [Ag⁺] 写成 Ksp/[CrO₄²⁻]（漏开方）；直接比较 Ksp 数值判 Ag₂CrO₄ 先沉淀；算沉淀百分数时用 [Cl⁻] 初值减残余却忘记除以初值；把「99.8%」直接说成「完全分离」而不写判据；讨论方向时把 c 与门槛的关系说反。

题2

题2 沉淀转化、同离子效应与洗涤损失

(1) 写出 AgCl(s) + I⁻ ⇌ AgI(s) + Cl⁻ 的平衡常数 K 并计算；说明该转化能否自发进行、以及「转化完全」需要什么条件。(2) 分别计算 AgCl 在纯水中和在 0.100 mol/L NaCl 溶液中的溶解度 s（说明近似条件）；若用 100 mL 上述两种液体各洗涤一次 AgCl 沉淀，求各自溶解损失的物质的量，并说明工业/实验上为何用稀电解质溶液而非纯水洗涤。

解析

(2) 纯水中：AgCl ⇌ Ag⁺ + Cl⁻，s² = 1.8×10⁻¹⁰，s = √(1.8×10⁻¹⁰) = 1.3416×10⁻⁵ mol/L（无近似，[Ag⁺]=[Cl⁻]=s）。
0.100 mol/L NaCl 中：[Cl⁻] = 0.100 + s，[Ag⁺] = s，s(0.100+s) = 1.8×10⁻¹⁰。因 s ≪ 0.100（先验算：若忽略 s 得 s = 1.8×10⁻⁹，确为 0.100 的 1.8×10⁻⁸ 倍，近似成立），故 s ≈ 1.8×10⁻¹⁰/0.100 = 1.8×10⁻⁹ mol/L。
回代精确解：s = [−0.100 + √(0.0100 + 7.2×10⁻¹⁰)]/2 ≈ (0.1000000036 − 0.100)/2 = 1.8×10⁻⁹ mol/L ✓（用 √(c²+4Ksp) ≈ c + 2Ksp/c 展开，避免直接相减的有效数字损失）。同离子效应使溶解度降到纯水的 1/7454（1.8×10⁻⁹ / 1.3416×10⁻⁵ = 1.3416×10⁻⁴）。

洗涤损失：V = 0.100 L。纯水：n₁ = 1.3416×10⁻⁵ × 0.100 = 1.3416×10⁻⁶ mol（折合 AgCl 质量 n×143.32 g/mol = 1.923×10⁻⁴ g = 0.192 mg）。0.100 mol/L NaCl：n₂ = 1.8×10⁻⁹ × 0.100 = 1.8×10⁻¹⁰ mol（约 2.6×10⁻⁸ g）。两者之比 n₁/n₂ = 7454 倍。
为何用稀电解质洗：同离子效应把溶解度压低几个数量级，损失可忽略；同时少量电解质能防止胶溶（沉淀颗粒带电荷时纯水会使其分散成胶体穿过滤纸）。但浓度不宜过高，否则盐效应（离子强度增大使活度系数下降）会反过来使溶解度回升，且残留母体离子会影响后续检验——所以实际用稀的、含共同离子的溶液，而非浓溶液或纯水。这一层「太稀不够、太浓反效果」的说明是本题的区分点。

答案　(1) K=Ksp(AgCl)/Ksp(AgI)=2.12×10⁶，转化自发且强烈；须保持 I⁻ 过量并多次移去 Cl⁻ 才接近完全。(2) 纯水 s=1.342×10⁻⁵ mol/L；0.100 mol/L NaCl 中 s≈1.8×10⁻⁹ mol/L（s≪0.100）；100 mL 洗涤损失 1.342×10⁻⁶ mol 与 1.8×10⁻¹⁰ mol，相差约 7454 倍，故用稀共同离子溶液洗并防胶溶。

采分点　写出 K=[Cl⁻]/[I⁻]=Ksp1/Ksp2 1 分；数值 2.12×10⁶ 1 分；说明需 I⁻ 过量、移去 Cl⁻ 1 分；纯水 s 及 s≪c 条件各 1 分；同离子 s=1.8×10⁻⁹ 与精确解回代各 1 分；两处洗涤损失与 7454 倍 1 分；胶溶与盐效应「浓度不宜过高」的说明 1 分。

易错点　把 K 写成 Ksp(AgI)/Ksp(AgCl) 得 4.7×10⁻⁷ 而判「不转化」；同离子效应里把 [Cl⁻] 写成 s 而非 0.100+s；解一元二次时直接相减丢有效数字；把 100 mL 换算成 0.100 L 时漏乘；只答「同离子效应减少损失」，不提防胶溶与盐效应，采分点丢一半。

三、规律小结与对照表

这一组题的四个场景其实是同一个 Ksp 表达式的四种问法：起沉问「离子积何时够到线」，分离度问「到线时另一种剩多少」，转化问「两个 Ksp 相除得几」，洗涤问「把 s 压到多小」。最容易翻车的是两处——A₂B 型忘记开平方，和同离子效应里不先验证 s≪c 就直接近似。把平衡式写在最前面，每算完一步回代一次，答案自己就会闭合。文中 Ksp、浓度与损失量均为自编示意数值，不代表真实物质常数或实验记录。

四、自测清单

• □ 先写 Ksp 表达式，看清是 AB 型还是 A₂B 型；
• □ 比「谁先沉淀」时比的是所需 [Ag⁺]，不是 Ksp 数值；
• □ 分离完全度写明判据（残余 ≤ 0.1%），别只写「差不多」；
• □ 转化常数是 Ksp(反应物)/Ksp(生成物)，方向别倒；
• □ 同离子效应先验证 s≪c，再用 √(c²+4Ksp) 展开避免相减丢精度；
• □ 洗涤损失记得乘体积，并补上防胶溶与盐效应的说明。