联招化学·氧化还原滴定：高锰酸钾法与间接碘量法的计量链

题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。

一、考点定位与做题顺序

两条自编示意反应（酸性介质，均按常见教材写法配平）：

① 2MnO₄⁻ + 5H₂C₂O₄ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂↑ + 8H₂O（Mn 由 +7 → +2 得 5e⁻，C 由 +3 → +4 失 1e⁻×2，故 n(H₂C₂O₄) : n(MnO₄⁻) = 5 : 2）。
② 2Cu²⁺ + 4I⁻ → 2CuI↓ + I₂；I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻（合并得 n(Cu²⁺) = n(S₂O₃²⁻)，这是间接碘量法测铜最好用的关系式）。

固定三步：先配平／写关系式 → 再由 n = cV 逐环换算 → 最后回代电子守恒验一次。终点与误差则看「多滴了还是少滴了、体积记大还是记小」。下面所有浓度、体积、质量与含量均为自编示意数值。

二、逐题精讲

题1

题1 酸性 KMnO₄ 滴定草酸：计量链与终点

自编示意：移取 25.00 mL 草酸溶液，用 0.02000 mol/L KMnO₄ 标准溶液滴定（硫酸酸化，加热至约 70–80 ℃），消耗 18.60 mL。(1) 求草酸溶液的物质的量浓度；用「得失电子相等」独立验算一次。(2) 说明本滴定为什么不需另加指示剂、终点现象是什么、以及为什么滴定初期褪色慢而后期变快；若滴定管未用标准液润洗即装液，结果偏高还是偏低，给出推理链。

解析

(2) 指示剂与终点：KMnO₄ 本身呈深紫红色，而还原产物 Mn²⁺ 近无色，自身即指示剂。终点：滴入最后半滴后溶液呈浅粉红色且 30 s 内不褪。注意「30 s」是判据，写成「变红即可」不给分。
先慢后快：该反应在室温下速率较慢，且产物 Mn²⁺ 对反应有自催化作用；初期 Mn²⁺ 少，褪色慢（故需加热、起始慢滴），随着 Mn²⁺ 积累，反应加快，后期可正常滴速但不能过快。这里要区分「加热」是加快速率不是改变计量关系；温度过高（>90 ℃）会使草酸分解，反而使结果偏低。
未润洗滴定管的误差链：管内残留水把标准液稀释 → 实际浓度 c_实 < 0.02000 mol/L → 中和同量草酸需更多体积 V 偏大 → 计算时仍代入标称 0.02000，得 n(MnO₄⁻) = c_标V 偏大 → c(草酸) 偏高。推理链必须写全「稀释→V 偏大→按标称浓度算→结果偏高」，只答「偏高」不给满分。
另两类常见误差对照：锥形瓶用待测液润洗（多带了草酸）→ V 偏大 → 偏高；滴定前尖嘴有气泡、滴定后气泡消失（部分体积填了气泡）→ V 读数偏大 → 偏高；终点读数俯视（读数偏小）→ V 偏小 → 偏低。三者方向不同，须逐个按链推。

答案　(1) n(MnO₄⁻)=3.720×10⁻⁴ mol，n(H₂C₂O₄)=9.300×10⁻⁴ mol，c=0.03720 mol/L；电子守恒两侧均 1.860×10⁻³ mol e⁻。(2) KMnO₄ 自身指示剂，终点浅粉红 30 s 不褪；Mn²⁺ 自催化使先慢后快；未润洗→稀释→V 偏大→按标称浓度算→结果偏高。

采分点　配平与 5:2 关系式 1 分；n(MnO₄⁻) 与 n(H₂C₂O₄) 各 1 分；c=0.03720 mol/L 1 分；电子守恒两侧各 1 分；自身指示剂与「30 s 不褪」各 1 分；Mn²⁺ 自催化与加热作用 1 分；未润洗的完整误差链 2 分；另举两类误差方向 1 分。

易错点　把 5:2 写成 2:5（得 0.005952 mol/L）；忘乘 5/2 直接拿 n(MnO₄⁻) 当草酸量；终点写「变紫红」不写 30 s；把「加热」说成改变计量比；误差只答方向不写「稀释→V 偏大→按标称浓度算」的链；把俯视/气泡/润洗三类误差方向混成一样。

题2

题2 间接碘量法测铜：关系式、终点与含量计算

自编示意：称取含铜样品 0.2000 g，溶解后加过量 KI，析出的 I₂ 用 0.1000 mol/L Na₂S₂O₃ 滴定，消耗 20.00 mL（M(Cu) = 63.55 g/mol）。(1) 由两步反应推出 n(Cu²⁺) 与 n(S₂O₃²⁻) 的关系，求样品中铜的质量分数；用「I₂ 作中间量」两路互验。(2) 说明淀粉指示剂为何要近终点才加、终点现象；并判断「KI 加入量不足」与「滴定前放置过久、I⁻ 被空气氧化」各使结果偏高还是偏低。

解析

两路互验（以 I₂ 为中间量）：由 n(S₂O₃²⁻) = 2.000×10⁻³ 得 n(I₂) = 1.000×10⁻³ mol；由第一步 n(Cu²⁺) = 2n(I₂) = 2.000×10⁻³ mol ✓ 与直接 1:1 一致。再走电子守恒：Cu²⁺ → Cu⁺ 每个得 1e⁻，总得 2.000×10⁻³ mol e⁻；2I⁻ → I₂ 失 2e⁻，生成 1.000×10⁻³ mol I₂ 失 2.000×10⁻³ mol e⁻ ✓；I₂ + 2S₂O₃²⁻ 中每个 S₂O₃²⁻ 失 1e⁻（2S₂O₃²⁻ → S₄O₆²⁻ + 2e⁻），2.000×10⁻³ mol 共失 2.000×10⁻³ mol e⁻ ✓ 三处闭合。
为什么必须 KI 过量：第一步是可逆的，I⁻ 既作还原剂又作 CuI 的沉淀剂与 I₂ 的增溶剂（生成 I₃⁻）；不足则 Cu²⁺ 反应不完全、I₂ 也可能挥发损失，都会使 n(I₂) 偏少。

(2) 淀粉近终点加：淀粉与高浓度 I₂ 形成吸附性很强的深蓝络合物，若一开始就加，I₂ 被牢牢束缚、释放慢，终点拖后且易过量滴；应在溶液呈浅黄色（I₂ 已所剩不多）时加入，终点为蓝色恰好消失且 30 s 不复现。另需避光、加塞、勿剧烈摇动，减少 I₂ 挥发与 I⁻ 被空气氧化。
误差方向：① KI 不足 → Cu²⁺ 反应不完全、析出 I₂ 偏少 → 消耗 S₂O₃²⁻ 体积偏小 → 算得 Cu 量偏低。② 放置过久、I⁻ 被空气氧化（4I⁻ + O₂ + 4H⁺ → 2I₂ + 2H₂O，酸性条件下更易）→ 额外生成 I₂ → 多耗 S₂O₃²⁻ → 结果偏高。两者方向相反，务必分开写；顺带：滴定时若摇动过剧使 I₂ 挥发，则偏低，与②相反。
pH 提醒：该法宜在弱酸性进行；强酸加速 I⁻ 空气氧化（偏高），碱性会使 I₂ 歧化且 Cu²⁺ 水解，都会破坏 1:1 关系。答题时点一句「酸度影响」即可，不必展开副反应式。

答案　(1) n(Cu²⁺)=n(S₂O₃²⁻)=2.000×10⁻³ mol，m(Cu)=0.12710 g，质量分数 63.55%；以 I₂ 为中间量（1.000×10⁻³ mol）与电子守恒两路互验一致。(2) 淀粉近终点加（防吸附、终点蓝色消失 30 s 不复现）；KI 不足→I₂ 偏少→偏低；放置过久 I⁻ 被空气氧化→额外 I₂→偏高。

采分点　两步反应式与 n(I₂)=n(Cu²⁺)/2 1 分；合并得 1:1 关系 1 分；n(S₂O₃²⁻)=2.000×10⁻³ 1 分；m(Cu)=0.12710 g 与 63.55% 各 1 分；I₂ 中间量互验 1 分；电子守恒闭合 1 分；淀粉近终点原因与终点现象各 1 分；两处误差方向各 1 分；酸度/避光提醒 1 分。

易错点　把关系式写成 n(Cu²⁺)=2n(S₂O₃²⁻)（得 127.1%，一眼应发现超过 100%）；忘乘 M(Cu) 直接把 mol 当质量分数；算出的 63.55% 恰好等于 M(Cu) 数值就以为「撞巧了」而不复核——其实因数据设计为 0.1000×0.02000×63.55/0.2000，属巧合但关系正确；淀粉一开始就加；把 KI 不足判成偏高；把 I⁻ 空气氧化与 I₂ 挥发两种效应方向说反。

三、规律小结与对照表

氧化还原滴定的全部计算，都是「得失电子相等」这一句话的不同写法：KMnO₄ 那边是 5e⁻，草酸那边是 2e⁻，于是 5:2；碘量法里 Cu²⁺ 得 1e⁻、S₂O₃²⁻ 失 1e⁻，中间用 I₂ 一转，最后收成干净的 1:1。每算完一步拿电子数回代一次，系数写反立刻会露出破绽（比如测铜算出 127%）。误差题则老老实实写全「操作→哪个量变了→V 怎么变→结果偏向」，别只背方向。浓度、体积与含量均为自编示意数值，不代表真实样品或标准物质。

四、自测清单

• □ 先配平半反应，写出「每摩尔得/失几个 e⁻」；
• □ 由电子守恒定计量比，别凭系数印象写 2:5 或 1:2；
• □ n=cV 逐环换算后，用电子数两侧相等回代验一次；
• □ 算出含量 >100% 立即回头查关系式，不要照抄；
• □ KMnO₄ 自身指示剂写「浅粉红 30 s 不褪」，淀粉写「近终点加」；
• □ 误差题写全四步链，并分清 KI 不足与 I⁻ 被氧化方向相反。