题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。
一、考点定位与做题顺序
间接碘量法的题面看着长，其实只有一条主线：电子数。先把两步方程式各自配平，再把中间的 I₂ 消掉，得到起始氧化剂到滴定剂的合并比例。
自编示意：移取 0.1000 mol/L K₂Cr₂O₇ 溶液 25.00 mL，酸化后加过量 KI，析出的 I₂ 用 0.1500 mol/L Na₂S₂O₃ 滴定。浓度与体积均为自编示意数值，不代表真实标准溶液或实测记录。
二、逐题精讲
题1
题1 写出合并计量比，并求消耗 Na₂S₂O₃ 溶液的体积。
解析
第一步 Cr₂O₇²⁻ + 6I⁻ + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O，1 mol 重铬酸根得 6 mol 电子、析出 3 mol I₂。第二步 I₂ + 2S₂O₃²⁻ = 2I⁻ + S₄O₆²⁻，1 mol I₂ 耗 2 mol 硫代硫酸根。合并得 Cr₂O₇²⁻ : S₂O₃²⁻ = 1 : 6。n(Cr₂O₇²⁻) = 0.1000·25.00 = 2.5000 mmol；n(I₂) = 3·2.5000 = 7.5000 mmol；n(S₂O₃²⁻) = 2·7.5000 = 15.0000 mmol；V = 15.0000/0.1500 = 100.00 mL。电子主线核对：6·2.5000 = 15.0000 mmol 电子，与硫代硫酸根 1 电子/个一致，两路闭合。
答案 合并比 1:6；V = 100.00 mL。
采分点 两步方程式各 1 分、合并比 1 分、三步物质的量各 1 分、电子守恒回代 1 分。
易错点 把 1:3 与 1:2 相乘写成 1:5，是漏了 I₂ 是双原子分子对应的两电子。
题2
题2 若某生把 Cr₂O₇²⁻ 与 I₂ 误按 1:1 计，最终体积会报成多少？相对偏差多少？
解析
误按 1:1 时 n(I₂)′ = 2.5000 mmol，n(S₂O₃²⁻)′ = 2.5000·2 = 5.000 mmol，V′ = 5.000/0.1500 = 33.33 mL。相对偏差按 (V−V′)/V = (100.00−33.33)/100.00 = 66.67%，即少算三分之二。这个偏差不是取位问题，是计量链跳了一步；用「终点颜色提前/滞后」这类现象解释也无效，必须从配平方程式回查。
答案 V′ = 33.33 mL；偏小 66.67%。
采分点 误设计量比 1 分、误算物质的量 1 分、体积 1 分、相对偏差 1 分。
易错点 把偏小 66.67% 写成「差 66.67 mL」是把相对量与绝对量混了。
三、规律小结与对照表
| 步骤 | 计量关系 | 物质的量（mmol） | 核对 |
|---|---|---|---|
| K₂Cr₂O₇ 取样 | 0.1000×25.00 | 2.500 | — |
| 析出 I₂ | ×3 | 7.500 | 得电子 6×2.500 |
| 耗 S₂O₃²⁻ | ×2 | 15.00 | 失电子 15.00 |
| 合并比 | 1:6 | — | 2.500×6=15.00 |
| V(Na₂S₂O₃) | 15.00/0.1500 | 100.00 mL | 误按 1:1 得 33.33 mL |
小结：中间体 I₂ 不能凭印象按 1:1 带过，电子数是唯一主线；体积偏差要带分母报，不写成绝对毫升差。
四、自测清单
- 能配平重铬酸根与碘离子反应
- 能配平碘与硫代硫酸根反应
- 能合并得到 1:6
- 能用电子守恒两路回代
- 能识别跳步造成的体积偏差
- 能区分相对偏差与绝对体积差
