联招化学·二次电池：充放电总反应与电极判断

题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。

一、考点定位与做题顺序

一条主线记牢：放电＝原电池（自发放电，负极氧化、正极还原）；充电＝电解池（外加电源强制逆向，阳极氧化、阴极还原）。充电时，放电时的正极接电源正极成为阳极，放电时的负极接电源负极成为阴极——电极材料没换，名称与反应方向反了。

写充电反应最省事的办法：把放电总反应整体倒过来写，再把两极式各自反向；不要重新凭空配。下面铅酸情境为自编，数值自拟。

二、题目呈现

题1 自编铅酸蓄电池（放电）

某自编铅酸蓄电池，电解液为稀硫酸，放电总反应为：

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

(1) 指出放电时的负极、正极材料，写出两极反应式，并说明电解液密度与 pH 如何变化；

(2) 若放电过程中外电路转移 0.20 mol 电子，求消耗的 H₂SO₄ 的物质的量与生成 PbSO₄ 的质量（PbSO₄ 相对分子质量取 303）。

题2 充电（自编续）

接上题，对该电池充电：

(1) 写出充电总反应，并写出阳极、阴极反应式；

(2) 说明充电时「原放电正极」接电源的哪一极、变成什么极；

(3) 若充电时转移 0.20 mol 电子，求电解液中 H₂SO₄ 增加的物质的量，并说明与题1 的定量关系。

题3 通用判断（自编锂离子情境）

某自编可充电电池放电总反应为：Li₁₋ₓCoO₂ + LiₓC₆ = LiCoO₂ + C₆（示意式）。回答：① 放电时 Li⁺ 向哪一极迁移？② 充电时 LiₓC₆ 一侧的电极接电源哪一极、发生氧化还是还原？③ 有人说「充电时正极还是正极，只是反应变慢了」，错在哪里？

三、分步解析

题1 (1)　由总反应判化合价：Pb(0) → PbSO₄ 中 Pb(+2)，失电子被氧化，故 Pb 为负极；PbO₂ 中 Pb(+4) → PbSO₄ 中 Pb(+2)，得电子被还原，故 PbO₂ 为正极。两极式（酸性硫酸介质，用 SO₄²⁻ 与 H⁺/H₂O 配平）：
负极：Pb + SO₄²⁻ − 2e⁻ = PbSO₄
正极：PbO₂ + 4H⁺ + SO₄²⁻ + 2e⁻ = PbSO₄ + 2H₂O
相加：Pb + PbO₂ + 2SO₄²⁻ + 4H⁺ = 2PbSO₄ + 2H₂O，即 Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O ✓ 与题给总反应一致。
电解液变化：H₂SO₄ 被消耗、生成 H₂O，硫酸浓度下降 → 密度减小；H⁺ 浓度下降 → pH 增大（酸性减弱）。这正是用密度判断铅酸电池剩余电量的依据。

题1 (2)　由总反应，每转移 2 mol e⁻ 消耗 2 mol H₂SO₄、生成 2 mol PbSO₄（看负极 Pb→PbSO₄ 失 2e⁻，正极得 2e⁻，整体电子转移 2 mol）。故比例 n(e⁻) : n(H₂SO₄) : n(PbSO₄) = 2 : 2 : 2 = 1 : 1 : 1。
转移 0.20 mol e⁻ → 消耗 H₂SO₄ 0.20 mol；生成 PbSO₄ 0.20 mol（两极各生成 0.10 mol，共 0.20 mol），m(PbSO₄) = 0.20 × 303 = 60.6 g。回验：两极电子各 0.10 mol Pb × 2 = 0.20 mol e⁻ ✓。

题2 (1)　充电总反应即放电总反应反向：2PbSO₄ + 2H₂O = Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄。两极式也各自反向（充电＝电解池）：
阴极（接电源负极，还原）：PbSO₄ + 2e⁻ = Pb + SO₄²⁻
阳极（接电源正极，氧化）：PbSO₄ + 2H₂O − 2e⁻ = PbO₂ + 4H⁺ + SO₄²⁻
相加即充电总反应 ✓。检查：阴极 Pb(+2)→Pb(0) 得电子，阳极 Pb(+2)→Pb(+4) 失电子，电荷与原子双守恒。

题2 (2)　放电时的正极（PbO₂ 一侧）在充电时接电源正极，成为阳极，发生氧化反应（PbSO₄ → PbO₂）；放电时的负极（Pb 一侧）接电源负极，成为阴极，发生还原（PbSO₄ → Pb）。口诀：正接正、负接负；充电时名称由「正/负」改为「阳/阴」。注意充电时不能再说「正极/负极」指电解池电极（应称阳极/阴极），但说「接原电池正极的那个电极」是可以的。

题2 (3)　充电转移 0.20 mol e⁻ 时，由充电总反应 2PbSO₄ + 2H₂O = Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄，每 2 mol e⁻ 生成 2 mol H₂SO₄，故 H₂SO₄ 增加 0.20 mol，浓度回升、密度增大、pH 回落。与题1 的定量关系：题1 放电转移 0.20 mol e⁻ 消耗 0.20 mol H₂SO₄，本题充电转移同样电子数则补回 0.20 mol，二者数值相等、方向相反，构成一次完整的可逆循环；这正是「二次电池可反复充放」的定量体现（理想情况下，忽略副反应与自放电）。

题3 ①　放电时 LiₓC₆ 中的 Li 被氧化脱出（LiₓC₆ − x e⁻ = x Li⁺ + C₆），为负极；Li₁₋ₓCoO₂ 一侧得电子嵌入 Li⁺，为正极。原电池中阳离子向正极迁移，故 Li⁺ 由 LiₓC₆ 一侧经电解液向 Li₁₋ₓCoO₂ 一侧（正极）迁移。

题3 ②　充电是电解池，把放电反应倒过来：LiCoO₂ + C₆ = Li₁₋ₓCoO₂ + LiₓC₆。C₆ 一侧要重新嵌锂生成 LiₓC₆，Li⁺ 得电子被还原 → 该侧作阴极，接电源负极，发生还原反应。

题3 ③　错在两点：① 名称体系混用——充电是电解池，电极应称阳极/阴极，不再称正极/负极（「正极」是原电池里电势较高的那一极，充电时外加电源把电势关系强制改了）；② 反应方向不是「变慢」而是「反向」——充电是外加电能迫使非自发的逆反应发生，两极反应各自倒转，Li⁺ 迁移方向也反过来（由 LiCoO₂ 侧回到 C₆ 侧），不是同一反应减速。答题要点出「电解池/原电池之别」与「逆向」两个词。

守恒验算法　三类题统一三查：① 放电两极式相加是否回到题给总反应；② 充电总反应是否为放电总反应倒写、两极式是否为放电两极式倒写；③ 电子数、原子、电荷是否各自守恒。以题1 正极式为例：左电荷 4×(+1) + (−2) + (−2) = 0，右 0 ✓；Pb、S、O、H 原子逐个核对亦相等 ✓。

四、采分点对照

五、高频易错点

• 充电时仍按放电的正负极写反应，不知道要整体倒过来。
• 说「充电时正极接电源负极」——正确是正接正、负接负。
• 电解池里继续用「正极/负极」称呼阳极/阴极，名称体系混用。
• 铅酸正极式漏掉 4H⁺ 或 SO₄²⁻，相加回不到总反应。
• 把放电时「密度下降、pH 上升」答反（H₂SO₄ 被消耗、生成水）。
• 定量题把总反应的 2 mol e⁻ 当成 4 mol（Pb 与 PbO₂ 各变 2 价，整体转移是 2 mol）。
• 误认为充电只是「同一反应变慢」，忽略 Li⁺ 迁移方向反转。
• 生成 PbSO₄ 只算一极的 0.10 mol，漏掉两极共 0.20 mol。

六、小结与自查清单

• □ 先判状态：放电＝原电池，充电＝电解池。
• □ 充电总反应直接倒写放电总反应，两极式各自反向。
• □ 接法记「正接正、负接负」，名称改称阳极/阴极。
• □ 铅酸两极式相加必须回到题给总反应，逐项查 H⁺ 与 SO₄²⁻。
• □ 定量用 n(e⁻) 一条线，注意整体转移是 2 mol 而非 4 mol。
• □ 电解液变化看 H₂SO₄ 与 H₂O 的消长，别凭印象。
• □ 离子迁移方向在充放电时相反，单独核对一次。

二次电池的所有混乱，都源于把充电当成「放电继续跑」。其实充电是外加电源把整个体系倒过来：总反应倒写、两极式倒写、名称从正负改叫阳阴、离子迁移反向。抓住「倒过来」三个字，再补一句「正接正、负接负」，这块就闭合了。本组情境、反应式与数据均为原创自编仿真内容。