联招化学·盐类水解与三大守恒、离子浓度排序

题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。

一、考点定位与做题顺序

拿到一个盐溶液，先做三件事：写出电离与水解方程式、列三个守恒、判定谁大谁小。以醋酸钠为例：CH₃COONa 完全电离，CH₃COO⁻ 少量水解 CH₃COO⁻ + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH⁻，水自身也电离，所以溶液呈碱性。

三式固定写法（自编示意浓度 c = 0.100 mol/L，Ka(HAc) = 1.8×10⁻⁵，Kw = 1.0×10⁻¹⁴）：
电荷守恒：c(Na⁺) + c(H⁺) = c(CH₃COO⁻) + c(OH⁻)
物料守恒：c(Na⁺) = c(CH₃COO⁻) + c(CH₃COOH) = 0.100 mol/L
质子守恒：c(OH⁻) = c(H⁺) + c(CH₃COOH)
注意质子守恒可由前两式相减得到，不是额外假设。下面数值为自编示意，不代表真实测定。

二、逐题精讲

题1

题1 三大守恒与 pH 计算

自编示意体系：25 ℃ 时 0.100 mol/L CH₃COONa 溶液，Ka(CH₃COOH) = 1.8×10⁻⁵，Kw = 1.0×10⁻¹⁴。

(1) 写出电荷守恒、物料守恒、质子守恒三式，并说明质子守恒如何由前两式推出；(2) 求水解常数 Kb、c(OH⁻) 与 pH；(3) 写出溶液中五种微粒（Na⁺、CH₃COO⁻、OH⁻、CH₃COOH、H⁺）的浓度由大到小顺序，并说明 OH⁻ 与 CH₃COOH 谁更大。

解析

(2) Kb = Kw/Ka = 1.0×10⁻¹⁴ / 1.8×10⁻⁵ = 5.56×10⁻¹⁰。设水解产生的 c(OH⁻) = x，因 Kb 很小、c ≫ x，取 Kb ≈ x²/c，得 x = √(Kb·c) = √(5.56×10⁻¹⁰ × 0.100) = √(5.56×10⁻¹¹) = 7.45×10⁻⁶ mol/L。近似自检：x/c ≈ 7.5×10⁻⁵ ≪ 5%，成立。
pOH = −lg(7.45×10⁻⁶) = 5.128，故 pH = 14 − 5.128 = 8.872；同时 c(H⁺) = Kw/c(OH⁻) = 1.0×10⁻¹⁴ / 7.45×10⁻⁶ = 1.34×10⁻⁹ mol/L。

(3) 逐项定量：c(Na⁺) = 0.100；由质子守恒 c(HAc) = c(OH⁻) − c(H⁺) = 7.45×10⁻⁶ − 1.34×10⁻⁹ ≈ 7.45×10⁻⁶；由物料守恒 c(Ac⁻) = 0.100 − c(HAc) ≈ 0.0999925。故顺序为
c(Na⁺) > c(CH₃COO⁻) > c(OH⁻) > c(CH₃COOH) > c(H⁺)。
OH⁻ 比 HAc 略大，差值恰为 c(H⁺)，依据就是质子守恒 c(OH⁻) = c(H⁺) + c(HAc)；二者数值极接近但不能写等号，也不能反过来。若把 H⁺ 忽略写成「相等」，属于近似而非恒等，排序题里不给满分。

答案　(1) 三式见上，质子守恒由物料式代入电荷式消去 Ac⁻ 得到；(2) Kb=5.56×10⁻¹⁰，c(OH⁻)=7.45×10⁻⁶ mol/L，pH≈8.87；(3) Na⁺>Ac⁻>OH⁻>HAc>H⁺，OH⁻ 略大于 HAc（差 c(H⁺)）。

采分点　电荷守恒 1 分；物料守恒 1 分；质子守恒 1 分；推导说明 1 分；Kb 计算 1 分；近似条件与 x 1 分；pH 1 分；排序 2 分；OH⁻ 与 HAc 大小及依据 1 分。

易错点　电荷守恒漏掉 H⁺ 或把 OH⁻ 写在左边系数弄错；物料守恒只写 c(Na⁺)=0.100 而不展开两种含醋酸根微粒；把质子守恒写成 c(OH⁻)=c(HAc)（漏 H⁺）；Kb 用成 Ka 或 Kw·Ka；把 pH 算成酸性；排序时把 HAc 排在 OH⁻ 前面或写成相等。

题2

题2 稀释与外加酸碱的影响

仍用上题体系（c = 0.100 mol/L，Ka = 1.8×10⁻⁵）。

(1) 把溶液稀释到 0.0100 mol/L，求新的 c(OH⁻)、pH 与水解度，并说明「水解度增大但 pH 反而下降」是否矛盾；(2) 向 1.00 L 原溶液（含 0.100 mol CH₃COONa）中加入 0.0100 mol HCl（忽略体积变化），求反应后 c(HAc)/c(Ac⁻) 与 pH；(3) 说明为什么此体系对少量强酸有一定「抵抗」能力，并指出这与缓冲溶液的关系。

解析

(2) 强酸把 Ac⁻ 转化为 HAc：Ac⁻ + H⁺ → HAc。反应后 n(Ac⁻) = 0.100 − 0.0100 = 0.0900 mol，n(HAc) = 0.0100 mol（原水解生成的微量 HAc 已含在近似内，此处按计量主量处理）。因体积 1.00 L，c(HAc)/c(Ac⁻) = 0.0100/0.0900 = 1/9，即 c(Ac⁻)/c(HAc) = 9.00。
由 Ka = c(H⁺)·c(Ac⁻)/c(HAc) 得 c(H⁺) = Ka × c(HAc)/c(Ac⁻) = 1.8×10⁻⁵ / 9.00 = 2.00×10⁻⁶ mol/L，pH = −lg(2.00×10⁻⁶) ≈ 5.70。对照：若把同量 HCl 加入 1.00 L 纯水，c(H⁺)=0.0100 mol/L、pH = 2.00。同样的酸，pH 只落到 5.70，差别约 3.7 个 pH 单位。

(3) 因为体系中大量 Ac⁻ 充当「质子受体」，把外来的 H⁺ 转成弱电解质 HAc，游离 c(H⁺) 被压得很低；同理，加入少量强碱时 HAc 可供出质子。这正是缓冲作用的雏形：单一弱酸盐已能抗酸，但抗碱能力弱（原液 HAc 极少）；若同时含有可观量的 HAc 与 Ac⁻（如等浓度配成的缓冲对），则双向都能缓冲，pH 由 pH = pKa + lg[c(Ac⁻)/c(HAc)] 决定，稀释时比值基本不变、pH 近似稳定。本题第(2)问的 9:1 比值就是一个自编示意缓冲比。

答案　(1) c(OH⁻)=2.36×10⁻⁶ mol/L，pH≈8.37，h 由 7.45×10⁻⁵ 增至 2.36×10⁻⁴（×√10），pH 下降不矛盾；(2) c(HAc)/c(Ac⁻)=1/9，c(H⁺)=2.00×10⁻⁶ mol/L，pH≈5.70（纯水对照 pH=2.00）；(3) Ac⁻ 接纳 H⁺ 成 HAc，双向缓冲需 HAc/Ac⁻ 共存。

采分点　新 c(OH⁻) 1 分；pH 8.37 1 分；两个水解度与 √10 倍 1 分；说明「比例 vs 绝对浓度」1 分；加酸后两物质的量 1 分；1/9 比值 1 分；pH 5.70 与纯水对照 1 分；缓冲机理与双向条件 1 分。

易错点　稀释后答「pH 升高」；水解度与 c(OH⁻) 混为一谈；加酸后仍用原水解近似而不改物料组成；把 c(H⁺)=Ka/9 写成 Ka×9；忽略「忽略体积变化」这一前提；把单一弱酸盐说成已具备完整双向缓冲能力。

三、规律小结与对照表

水解题的骨架是三条守恒＋一个数量级判断：三式彼此可互推，写全了排序就有依据；再用 x=√(Kb·c) 定出 OH⁻、HAc 的绝对量级，谁大谁小不用猜。特别记住稀释那对「反向变化」——水解度升、pH 降，一个说比例、一个说浓度。0.100 mol/L、Ka=1.8×10⁻⁵、pH 8.87 与 5.70 均为自编示意数值，不代表真实测定值；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。

四、自测清单

• □ 三条守恒先列全，并验质子守恒能否由前两式推出；
• □ 物料守恒一定展开到所有含该元素的微粒；
• □ Kb=Kw/Ka，算完用 x/c≪5% 检查近似是否成立；
• □ 排序时逐项给数量级，OH⁻ 与 HAc 用质子守恒定大小；
• □ 稀释题分开答「水解度」与「c(OH⁻)／pH」；
• □ 加强酸先改物料组成，再决定用 Ka 还是水解近似。