联招化学·官能团与同分异构体：C₄H₈O₂ 的羧酸与酯类计数

题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。

一、考点定位与做题顺序

数同分异构体，先别急着画结构。第一步算不饱和度：Ω = (2C + 2 − H)/2 = (2×4 + 2 − 8)/2 = 1，说明分子里恰有一个双键或一个环；两个 O 且 Ω = 1，最常见就是一个羰基 C=O，于是落到羧酸或酯这两类（本题按题设只讨论这两类，不引入羟基醛、羟基酮、环状结构等其他类别——这是限定条件，不是「只有这些异构体」）。

第二步按类别分层枚举：羧酸写成 R−COOH，R 为 C₃H₇，丙基有正丙基/异丙基两种 → 2 种；酯写成 R₁COOR₂，把 4 个碳按「酰基侧（含羰基碳）+ 烷氧基侧」分配，逐档列完再数烷基异构。第三步回验：每一类都写出结构简式，检查分子式是否仍为 C₄H₈O₂，且彼此不重复。下面物质、投料、产率与摩尔质量均为自编示意。

二、逐题精讲

题1

题1 分层枚举与结构核验（单选＋列表）

限定：只讨论分子式 C₄H₈O₂ 的羧酸类与酯类同分异构体（不含环状、不含羟基醛酮等其他类别；不考虑立体异构）。

(1) 下列关于该限定下异构体数目的判断，正确的一项是（　）
A. 羧酸 2 种、酯 3 种，共 5 种
B. 羧酸 2 种、酯 4 种，共 6 种
C. 羧酸 1 种、酯 4 种，共 5 种
D. 羧酸 2 种、酯 5 种，共 7 种

(2) 写出全部羧酸与酯的结构简式（酯按「甲酸某酯／乙酸某酯／丙酸某酯」分组列出），并逐一核验分子式。

解析

(2) 逐式核验（均 C₄H₈O₂）：丁酸 CH₃CH₂CH₂COOH：C4 H8 O2 ✓；2−甲基丙酸 (CH₃)₂CHCOOH：C4 H8 O2 ✓；甲酸正丙酯 HCOOCH₂CH₂CH₃：C4 H8 O2 ✓；甲酸异丙酯 HCOOCH(CH₃)₂：C4 H8 O2 ✓；乙酸乙酯 CH₃COOCH₂CH₃：C4 H8 O2 ✓；丙酸甲酯 CH₃CH₂COOCH₃：C4 H8 O2 ✓。六式互不重复：羧酸含 −COOH（有酸性、可与 NaHCO₃ 反应放 CO₂），酯含 −COO− 且无游离羧基，两类官能团不同，不会撞车。

防漏口诀：甲酸某酯别漏（R₁ = H 也算一档）；C₃H₇ 必须拆成两种；每写完一个立刻数 C、H、O。A 漏了甲酸异丙酯，C 漏了 2−甲基丙酸，D 多半是把「丁酸正丙酯」这类碳数超标的式子也算了进去。

答案　(1) B（羧酸 2 种、酯 4 种、共 6 种）。(2) 羧酸：CH₃CH₂CH₂COOH、(CH₃)₂CHCOOH；酯：HCOOCH₂CH₂CH₃、HCOOCH(CH₃)₂、CH₃COOCH₂CH₃、CH₃CH₂COOCH₃；逐一均为 C₄H₈O₂。

采分点　Ω=1 计算与羰基判定 1 分；羧酸按 C₃H₇ 两种拆出 1 分；两个羧酸结构式各 1 分；酯按 R₁=H/CH₃/C₂H₅ 三档分层 1 分；四个酯结构式各 1 分；逐一核验分子式 1 分；指出羧酸与酯官能团不同故不重复 1 分；说明「甲酸某酯不可漏」1 分。

易错点　漏掉 R₁=H 的甲酸某酯；把 C₃H₇ 只当正丙基一种；把 2−甲基丙酸漏掉；写出碳数超过 4 的酯；把「限定两类」误当成「全部异构体」而额外算羟基醛酮；只报数目不写结构简式导致无法核验。

题2

题2 酯化限量试剂、产率与皂化回代

自编示意：用乙酸与乙醇制备乙酸乙酯（M = 88.11 g/mol），投料乙酸 0.120 mol、乙醇 0.150 mol，反应式 CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O（1:1:1:1，示意设定：不计副反应、分离损失已计入收得量）。实际收得酯 8.36 g。

(1) 指出限量试剂，求理论产量（mol 与 g）、实际物质的量与产率。(2) 若把收得的酯全部用 NaOH 皂化：CH₃COOC₂H₅ + NaOH → CH₃COONa + C₂H₅OH，求所需 NaOH 的物质的量；再由「每 mol 酯耗 1 mol NaOH」反推产率，看是否与(1) 一致。另说明：若误把乙醇 0.150 mol 当限量试剂，理论产量与产率各会偏差多少。

解析

(2) 皂化：1:1 耗 NaOH，n(NaOH) = n(酯) = 0.0949 mol。反推产率 = 0.094882/0.120 = 79.1%，与(1) 完全一致 ✓（这也是计量链的自验：酯化生成的酯与皂化耗碱走的是同一个物质的量）。
误用乙醇作限量试剂：理论 n = 0.150 mol、理论质量 = 0.150 × 88.11 = 13.2165 g；产率算成 8.36/13.2165 = 63.25%，比真值 79.1% 低约 15.8 个百分点（相对偏低 20.0%，恰等于 0.120/0.150 = 0.800）。理论产量本身被高估 0.030 mol（+25.0%）。
为何错：产率的分母必须由限量试剂决定；过量试剂投得多，不代表能多生成产物。酯化还是可逆反应，过量乙醇常用于把平衡往产物侧推，但「推动平衡」不改变「按限量试剂计的理论上限」这一口径，两个概念不能混。

答案　(1) 乙酸为限量试剂；理论 0.120 mol＝10.57 g；实际 0.0949 mol；产率 79.1%。(2) 需 NaOH 0.0949 mol，反推产率同为 79.1%；误用乙醇 0.150 mol 作限量试剂时理论 13.22 g、产率 63.25%，偏低 15.8 个百分点（相对 −20.0%）。

采分点　限量试剂判定 1 分；过量 0.030 mol 1 分；理论 0.120 mol 与 10.57 g 各 1 分；实际 n=0.0949 mol 1 分；产率 79.1% 1 分；质量比互验 1 分；皂化 1:1 与 n(NaOH) 1 分；反推产率一致 1 分；误用乙醇的理论值与 63.25% 各 1 分；偏低 15.8 个百分点与「可逆≠改上限」说明各 1 分。

易错点　把过量乙醇当限量试剂；理论产量用 0.150 mol；产率分母用实际产量；皂化写成 1:2（把酯基两个 O 当成两个 NaOH）；忽略酯化可逆却把「过量推动平衡」当成提高理论上限；产率偏差只报相对值不报百分点。

三、规律小结与对照表

同分异构体的账要分层记：不饱和度定官能团方向 → 类别限定收窄范围 → 碳架分档逐个列式 → 每式数一遍 C/H/O。酯类最易漏的是甲酸某酯，羧酸最易漏的是支链酸。到了计量部分，产率分母永远由限量试剂决定；过量试剂推动的是平衡位置，不是理论上限。最后用皂化 1:1 把物质的量回代一遍，整条链就闭合了。本例物质、投料、产率与摩尔质量均为自编示意，不代表真实实验数据或工业配方。

四、自测清单

• □ 先算 Ω=(2C+2−H)/2，再定官能团方向；
• □ 看清题设「限定羧酸与酯」，不擅自扩类；
• □ 羧酸按 R=C₃H₇ 拆正丙基/异丙基两种；
• □ 酯按 R₁=H/CH₃/C₂H₅ 三档分层，甲酸某酯不漏；
• □ 每个结构简式数一遍 C、H、O，碳数超标即划掉；
• □ 限量试剂取 1:1 中较小的投料，过量量单独写出；
• □ 产率用 n实际/n理论，并用质量比互验；
• □ 皂化按 1:1 回代，确认与产率同源；
• □ 「过量推平衡」与「理论上限」分开说，不混为一谈。