题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。
一、考点定位与做题顺序
先钉死两条「开始沉淀」判据（类型不同，式子不同）：
· AB 型 AgCl：Ksp=[Ag⁺][Cl⁻] → [Ag⁺]起步 = Ksp/[Cl⁻]；
· A₂B 型 Ag₂CrO₄：Ksp=[Ag⁺]²[CrO₄²⁻] → [Ag⁺]起步 = √(Ksp/[CrO₄²⁻])。
自编数据：[Cl⁻]=[CrO₄²⁻]=0.0100 mol/L，Ksp(AgCl)=1.8×10⁻¹⁰，Ksp(Ag₂CrO₄)=1.1×10⁻¹²。注意 Ag₂CrO₄ 的 Ksp 数值更小，但它是平方型，起步 [Ag⁺] 不一定更小——不能直接比 Ksp 绝对值。
沉淀转化的平衡常数由两个 Ksp 相除得到：2AgCl(s)+CrO₄²⁻ ⇌ Ag₂CrO₄(s)+2Cl⁻，K = Ksp(AgCl)² / Ksp(Ag₂CrO₄)；K≪1 说明正向难、逆向易。下面数值均为自编示意，不代表真实物质常数或实验数据。
二、逐题精讲
题1
题1 阈值、先后与残留（计算＋简答）
按上述自编数据作答：
(1) 分别算 AgCl 与 Ag₂CrO₄ 开始沉淀所需的 [Ag⁺]，判断谁先沉淀，并说明「Ksp 小的先沉」为什么在这里不成立。
(2) 当 Ag₂CrO₄ 刚开始沉淀时，溶液中 [Cl⁻] 还剩多少？Cl⁻ 已沉淀的百分数是多少？
(3) 在 0.100 mol/L NaCl 溶液中，AgCl 的溶解度 s 是多少？与纯水中溶解度相比小多少倍？写出同离子效应的口径。
解析
(1)· AgCl：[Ag⁺]₁ = 1.8×10⁻¹⁰ / 0.0100 = 1.80×10⁻⁸ mol/L。
· Ag₂CrO₄：[Ag⁺]₂ = √(1.1×10⁻¹² / 0.0100) = √(1.1×10⁻¹⁰) = 1.0488×10⁻⁵ mol/L。
1.80×10⁻⁸ ≪ 1.0488×10⁻⁵，故 AgCl 先沉淀。
「Ksp 小的先沉」不成立的原因：两沉淀类型不同。AgCl 是 1:1 型，Ksp 与 [Ag⁺] 一次方成正比；Ag₂CrO₄ 是 2:1 型，Ksp 与 [Ag⁺] 平方成正比。开平方后阈值被「抬」到 10⁻⁵ 量级，反而比 10⁻⁸ 大。同类（同型）沉淀、且待沉离子浓度相同时，才能直接用 Ksp 大小比先后；异型必须各算各的起步 [Ag⁺]。
(2) Ag₂CrO₄ 刚起步时 [Ag⁺] = 1.0488×10⁻⁵，此时 AgCl 仍与溶液平衡：
[Cl⁻] = Ksp(AgCl)/[Ag⁺] = 1.8×10⁻¹⁰ / 1.0488×10⁻⁵ = 1.7163×10⁻⁵ mol/L。
已沉淀分数 = (0.0100 − 1.7163×10⁻⁵)/0.0100 = 1 − 0.0017163 = 0.998284，即 99.828%；残留 0.1716%（约 1.7×10⁻³ 分数）。
回验：[Ag⁺][Cl⁻] = 1.0488×10⁻⁵ × 1.7163×10⁻⁵ = 1.800×10⁻¹⁰ ✅ 恰为 Ksp(AgCl)；[Ag⁺]²[CrO₄²⁻] = (1.0488×10⁻⁵)²×0.0100 = 1.100×10⁻¹² ✅ 恰为 Ksp(Ag₂CrO₄)。两式同一点闭合，说明「第二沉淀刚起步」这一刻两个平衡同时成立。
(3) 同离子效应：在 0.100 mol/L NaCl 中，[Cl⁻]≈0.100（溶解贡献可忽略），
s = [Ag⁺] = Ksp/[Cl⁻] = 1.8×10⁻¹⁰/0.100 = 1.80×10⁻⁹ mol/L。
纯水中：s₀ = √Ksp = √(1.8×10⁻¹⁰) = 1.3416×10⁻⁵ mol/L。
比值 s₀/s = 1.3416×10⁻⁵ / 1.80×10⁻⁹ = 7453 倍（亦可由 0.100/√Ksp 的口径得同一量级）。口径：加入含共同离子的强电解质，使溶解平衡左移、溶解度下降；计算时用外加的 [Cl⁻] 近似代替平衡 [Cl⁻] 的前提是「外加浓度 ≫ 溶解贡献」（本题 0.100 ≫ 1.8×10⁻⁹，成立）。若外加浓度很低，就不能这么近似，得解 s(0.100+s)=Ksp 的二次方程。
答案 (1) [Ag⁺]₁=1.80×10⁻⁸、[Ag⁺]₂=1.0488×10⁻⁵，AgCl 先沉；异型沉淀不能直接比 Ksp 绝对值。(2) [Cl⁻]=1.7163×10⁻⁵ mol/L，已沉淀 99.828%、残留 0.1716%；两个 Ksp 同点闭合。(3) s=1.80×10⁻⁹ mol/L，纯水 s₀=1.3416×10⁻⁵ mol/L，小约 7453 倍。
采分点 两起步 [Ag⁺] 各 1 分；判 AgCl 先沉 1 分；说明 1:1 与 2:1 型方次差 1 分；[Cl⁻] 残留 1 分；99.828%/0.1716% 1 分；两 Ksp 同点回验 1 分；同离子 s=1.80×10⁻⁹ 1 分；纯水 s₀=1.3416×10⁻⁵ 1 分；7453 倍 1 分；写出近似前提 1 分。
易错点 直接因 Ksp(Ag₂CrO₄) 更小而判它先沉；把 A₂B 型也用 Ksp/[CrO₄²⁻] 不开平方；算残留分数时漏减；把同离子效应写成溶解度增大；低浓度下仍用「外加浓度≈平衡浓度」近似。
题2
题2 沉淀转化的 K 判据与方向
(1) 写出 2AgCl(s)+CrO₄²⁻ ⇌ Ag₂CrO₄(s)+2Cl⁻ 的平衡常数表达式，代入自编 Ksp 求 K，判断正向（AgCl→Ag₂CrO₄）与逆向（Ag₂CrO₄→AgCl）哪个容易，并说明与题 1「AgCl 先沉」是否矛盾。
(2) 若要把 AgCl 转化为 Ag₂CrO₄，需让 [CrO₄²⁻]/[Cl⁻]² 满足什么条件？按本题数据算一个临界比值。
(3) 反过来，把 Ag₂CrO₄ 投入 0.100 mol/L NaCl 中，写出转化反应并算其 K；解释「Ksp 小的沉淀反而更容易被 Ksp 大的沉淀置换」是不是普遍规律。
解析
(1) 平衡常数：固体不写入表达式，K = [Cl⁻]² / [CrO₄²⁻] = Ksp(AgCl)² / Ksp(Ag₂CrO₄)。
代入：(1.8×10⁻¹⁰)² / (1.1×10⁻¹²) = 3.24×10⁻²⁰ / 1.1×10⁻¹² = 2.9455×10⁻⁸。
K ≪ 1，故正向（AgCl→Ag₂CrO₄）很难，逆向（Ag₂CrO₄→AgCl）容易。
与题 1 不矛盾：题 1 说的是「滴加 Ag⁺ 时谁先达到起步阈值」——那是动力学/先后问题，由起步 [Ag⁺] 决定；本题说的是「已有固体之间能否互相转化」——那是热力学平衡问题，由两个 Ksp 之比决定。AgCl 先生成，且一旦生成，想把它换成 Ag₂CrO₄ 反而很难；两者是同一体系的两个不同问法。
(2) 转化条件：正向反应商 Q = [Cl⁻]²/[CrO₄²⁻]，正向自发需 Q < K，即
[CrO₄²⁻]/[Cl⁻]² > 1/K = Ksp(Ag₂CrO₄)/Ksp(AgCl)² = 1.1×10⁻¹²/3.24×10⁻²⁰ = 3.3951×10⁷。
临界比值 ≈ 3.40×10⁷ L⁻¹·mol（量纲随浓度单位而定）。
回代：若 [Cl⁻]=1.0×10⁻³ mol/L，则 [Cl⁻]²=1.0×10⁻⁶，需 [CrO₄²⁻] > 3.40×10⁷×1.0×10⁻⁶ = 34.0 mol/L——远超实际可配浓度，说明靠加铬酸盐把 AgCl 转化过去基本不可行，与 K≪1 一致。实务做法是先把 Cl⁻ 降得很低（反复洗涤）再提高 [CrO₄²⁻]，但即便如此条件仍苛刻；这正解释了为什么分步沉淀里先生成的 AgCl 不会因为后加铬酸根就自动变色。
(3) 逆向反应：Ag₂CrO₄(s) + 2Cl⁻ ⇌ 2AgCl(s) + CrO₄²⁻，
K′ = 1/K = 3.3951×10⁷ ≫ 1，故在 0.100 mol/L NaCl 中强烈正向，Ag₂CrO₄ 很容易转成 AgCl。
「Ksp 小的反而被 Ksp 大的置换」不是普遍规律，要看具体反应式与计量数。本例逆向 K′ 大的原因是两个 AgCl 的 Ksp 相乘（平方）后再除：虽然 Ksp(Ag₂CrO₄)=1.1×10⁻¹² 数值比 Ksp(AgCl)=1.8×10⁻¹⁰ 小，但前者对应 [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]、后者是 [Ag⁺][Cl⁻]，方次不同，不能直接比数值；且高浓度 Cl⁻ 提供大量反应物，把 Q 压得极低。正确判据永远是把待判反应写配平、用 Ksp 组合出该反应的 K，再看 K 与 Q 的关系——不是背「Ksp 小者更稳定」这句话。
答案 (1) K=[Cl⁻]²/[CrO₄²⁻]=Ksp(AgCl)²/Ksp(Ag₂CrO₄)=2.9455×10⁻⁸≪1，逆向易；与题1不矛盾（先后 vs 热力学平衡）。(2) 需 [CrO₄²⁻]/[Cl⁻]²>1/K≈3.40×10⁷，实际难达到。(3) 逆反应 K′=3.3951×10⁷≫1；「Ksp 小者更稳定」不是普遍规律，须按配平反应组合 K 并比较 K 与 Q。
采分点 写出 K 表达式 1 分；K=2.9455×10⁻⁸ 1 分；判正向难逆向易 1 分；区分先后与热力学平衡 1 分；Q<K 条件 1 分；临界比值 3.40×10⁷ 1 分；回代 34.0 mol/L 说明不可行 1 分；逆反应式与 K′ 1 分；指出异型方次差 1 分；给出「写配平→组合 K→比 K 与 Q」判据 1 分。
易错点 把 K 写成 Ksp(Ag₂CrO₄)/Ksp(AgCl)² 的倒数；把 Q<K 写成 Q>K；把临界比值量纲当无量纲硬套；把「先后」与「转化难易」混为一谈；背「Ksp 小者更稳定」当普遍规律；漏掉固体不进 K 表达式。
三、规律小结与对照表
| 判据 | 式子 | 本题数值 | 结论 | 回验 | 常见误判 |
|---|---|---|---|---|---|
| AB 型起步 | [Ag⁺]=Ksp/[Cl⁻] | 1.80×10⁻⁸ | AgCl 先起步 | [Ag⁺][Cl⁻]=Ksp | 与 A₂B 型同式 |
| A₂B 型起步 | [Ag⁺]=√(Ksp/[CrO₄²⁻]) | 1.0488×10⁻⁵ | 后起步 | [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]=Ksp | 漏开平方 |
| 先后判定 | 比起步 [Ag⁺] | 10⁻⁸ ≪ 10⁻⁵ | AgCl 先沉 | 两式同点闭合 | 直接比 Ksp 绝对值 |
| 先沉残留 | [Cl⁻]=Ksp/[Ag⁺] | 1.7163×10⁻⁵ | 已沉 99.828% | Q 同时等于两 Ksp | 漏减求分数 |
| 同离子效应 | s=Ksp/[Cl⁻]外加 | 1.80×10⁻⁹ | 比纯水小 7453 倍 | s₀=√Ksp=1.3416×10⁻⁵ | 写成溶解度增大 |
| 转化 K | Ksp(AgCl)²/Ksp(Ag₂CrO₄) | 2.9455×10⁻⁸ | 正向难 | Q<K 才正向 | 写成倒数 |
| 转化条件 | [CrO₄²⁻]/[Cl⁻]²>1/K | 3.40×10⁷ | 实际难达 | [Cl⁻]=10⁻³ 需 34.0 M | 量纲硬套 |
| 逆反应 | K′=1/K | 3.3951×10⁷ | NaCl 中易转化 | 高 [Cl⁻] 压低 Q | 背 Ksp 小者更稳定 |
分步沉淀只记两条：异型沉淀各算各的起步 [Ag⁺]（AB 型一次方、A₂B 型要开平方），不能直接比 Ksp 绝对值；本题 AgCl 以 1.80×10⁻⁸ 先沉，Ag₂CrO₄ 起步时 Cl⁻ 只剩 0.1716%。沉淀转化则把反应配平、用 Ksp 组合出该反应的 K：正向 K=2.95×10⁻⁸ 极难、逆向 K′=3.40×10⁷ 极易，二者与「谁先沉」是先后问题 vs 热力学平衡问题，并不矛盾。同离子效应让 AgCl 溶解度从 1.3416×10⁻⁵ 降到 1.80×10⁻⁹ mol/L，约 7453 倍。所有 Ksp 与浓度均为自编示意，不代表真实物质常数或实验数据。
四、自测清单
- □ 先判沉淀类型（AB / A₂B），再选起步 [Ag⁺] 公式；
- □ 异型不直接比 Ksp 数值，比起步浓度；
- □ 算残留时用「第二沉淀起步的 [Ag⁺]」代回第一个 Ksp；
- □ 同离子效应近似前提：外加浓度 ≫ 溶解贡献；
- □ 转化题先写配平反应，再组合 K，最后比 K 与 Q；
- □ 「先沉」与「能否转化」分开答，不互相替代。
