题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。
一、考点定位与做题顺序
先钉两条：负极＝阳极＝氧化（Zn → Zn²⁺ + 2e⁻，该侧正离子增多），正极＝阴极＝还原（Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu，该侧正离子减少）。盐桥的作用：阴离子（如 Cl⁻/NO₃⁻）迁向负极中和多出的 Zn²⁺，阳离子（如 K⁺）迁向正极补上被消耗的 Cu²⁺，维持两侧电中性并使回路闭合；电子不走盐桥，只走外电路。
能斯特（25 ℃ 示意式，n=2）：E = E° − (0.0592/2)·lg Q，Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺]（固体不写入）。浓差电池两极材料相同，E° = 0，电压只由浓度比给出。下面电势与浓度全部为自编示意值，不代表真实标准电极电势。
二、逐题精讲
题1
题1 迁移方向、E 与盐桥失效（计算＋简答）
自编电池：Zn | Zn²⁺(0.010 M) || Cu²⁺(1.00 M) | Cu，示意取 E°(Cu²⁺/Cu)=+0.34 V、E°(Zn²⁺/Zn)=−0.76 V（均为自编示意值）。
(1) 写出两极半反应与总反应，求 E°；判断盐桥中 K⁺、Cl⁻ 各往哪极迁移，并说明「电子经盐桥流动」为什么错。
(2) 按能斯特方程求该浓度下的 E；说明 [Zn²⁺] 降低、[Cu²⁺] 升高各使 E 如何变。
(3) 若撤去盐桥，电流会怎样？「盐桥只是导线」「盐桥不参与反应所以可有可无」各错在哪？
解析
(1) 半反应：负极（阳极，氧化）：Zn → Zn²⁺ + 2e⁻；
正极（阴极，还原）：Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu；
总反应：Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu，n=2。
E° = E°(正极) − E°(负极) = 0.34 − (−0.76) = 1.10 V。
迁移方向：负极不断生成 Zn²⁺、正电荷过剩 → Cl⁻（阴离子）迁向负极；正极不断消耗 Cu²⁺、正电荷不足 → K⁺（阳离子）迁向正极。口诀：「负需阴、正需阳」（按电荷补偿记，不按「异性相吸」硬套）。
「电子经盐桥流动」错在：电子只走外电路（导线）；盐桥里传导靠离子定向迁移，是离子导体不是电子导体。若电子真能穿盐桥，两侧溶液会直接短路、也无需电中性补偿了。
(2) 能斯特：Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 0.010/1.00 = 0.010 = 10⁻²，lg Q = −2。
E = 1.10 − (0.0592/2)×(−2) = 1.10 + 0.0592 = 1.1592 V。
回代：0.0592/2 = 0.0296，0.0296×2 = 0.0592，1.10+0.0592 = 1.1592 ✅。
方向：E = E° − 0.0296·lg([Zn²⁺]/[Cu²⁺])，故[Zn²⁺] 降低 → Q 变小 → lg Q 更负 → E 增大；[Cu²⁺] 升高 → Q 变小 → E 亦增大。反之 [Zn²⁺] 升高或 [Cu²⁺] 降低都使 E 减小。直观解释：产物（Zn²⁺）越稀、反应物（Cu²⁺）越浓，正向推动力越大。极限核对：若 [Zn²⁺]=[Cu²⁺]=1.00，Q=1、lg Q=0，E=E°=1.10 V ✅。
(3) 撤去盐桥：回路断开，负极侧 Zn²⁺ 迅速积累、正极侧 Cu²⁺ 耗尽而电荷分离，产生与外加电动势反向的液接电势/极化，电流很快衰减到零（不是「慢慢变小」，是几乎立刻停止持续电流）。
两句错因：① 「盐桥只是导线」——导线传电子、盐桥传离子，机理与载流子都不同，且盐桥还承担隔离两种溶液、减小液接电势的作用；② 「不参与反应所以可有可无」——它不参与电极反应正是优点（不引入副反应），但维持电中性是不可替代的功能；「不参与半反应」≠「不起作用」。补充：盐桥电解质须不与两侧溶液反应（如 KCl 不能用于含 Ag⁺ 体系，会生成 AgCl 沉淀），选错反而引入新误差。
答案 (1) 负极 Zn→Zn²⁺+2e⁻、正极 Cu²⁺+2e⁻→Cu，总反应 Zn+Cu²⁺→Zn²⁺+Cu，E°=1.10 V；Cl⁻→负极、K⁺→正极；电子只走外电路。(2) E=1.10−0.0296·lg(0.010)=1.1592 V；[Zn²⁺] 降或 [Cu²⁺] 升均使 E 增大。(3) 撤盐桥电流几乎立刻停止；盐桥传离子非电子、且不参与半反应但维持电中性不可替代。
采分点 两半反应与总反应 1 分；E°=1.10 V 1 分；Cl⁻→负极 1 分；K⁺→正极 1 分；电子走外电路 1 分；Q=0.010 与 lgQ=−2 1 分；E=1.1592 1 分；两浓度方向各 1 分；极限 Q=1 回代 1 分；撤盐桥现象 1 分；两句错因各 1 分；选盐桥电解质条件 1 分。
易错点 把阴阳离子迁移方向对调；把「负极」与「阴极」混称；让电子走盐桥；能斯特符号写成 E=E°+0.0296lgQ；把 [Zn²⁺] 降低判成 E 减小；把 Q 写成 [Cu²⁺]/[Zn²⁺]；把撤盐桥说成「电流慢慢变小」；把「不参与反应」等同「可去掉」。
题2
题2 浓差电池与浓度耗尽
(1) 自编浓差电池：Cu | Cu²⁺(0.010 M) || Cu²⁺(1.00 M) | Cu。写出两极半反应、总「反应」、E°，并求 E；说明哪一侧是负极、为什么。
(2) 若两边浓度改为 0.100 M 与 1.00 M，E 变多少？归纳 E 与 lg(c高/c低) 的关系，并回答「浓度差耗尽时 E 会怎样」。
(3) 把题 1 的 Zn-Cu 电池与本题浓差电池对照：两者的 E°、电压来源、放电后浓度变化趋势各有什么不同？
解析
(1) 半反应：低浓度侧（负极/阳极）：Cu → Cu²⁺(0.010 M) + 2e⁻（氧化，把稀溶液补浓）；
高浓度侧（正极/阴极）：Cu²⁺(1.00 M) + 2e⁻ → Cu（还原，把浓溶液稀释）。
总「反应」：Cu²⁺(1.00 M) → Cu²⁺(0.010 M)——没有净化学变化，只是 Cu²⁺ 从高浓度侧「搬」到低浓度侧，本质是混合/扩散的自由能在放电。
E° = 0：两极材料与半反应完全相同，标准态下无电势差。
E：n=2，Q = c低/c高 = 0.010/1.00 = 10⁻²，
E = 0 − (0.0592/2)·lg(10⁻²) = −0.0296×(−2) = 0.0592 V。
等价写法：E = (0.0592/n)·lg(c高/c低) = 0.0296×lg(100) = 0.0296×2 = 0.0592 V ✅ 两路闭合。
哪侧是负极：低浓度侧。因为它要通过氧化生成 Cu²⁺把自身浓度抬高，同时高浓度侧还原消耗 Cu²⁺把自身浓度压低，两侧朝相等方向靠拢——这正符合「放电使浓度差减小」的自发方向。
(2) 0.100 M 与 1.00 M：c高/c低 = 10，lg10 = 1，
E = 0.0296×1 = 0.0296 V，比 (1) 的 0.0592 V 恰好减半（浓度比从 100 降到 10，lg 从 2 降到 1）✅。
归纳：E = (0.0592/n)·lg(c高/c低)，与浓度比的常用对数成正比、与浓度绝对值无关；每把比值扩大 10 倍，E 增加 0.0592/n V（n=2 时 0.0296 V）。
浓度差耗尽：c高 = c低 → lg1 = 0 → E = 0，电池「没电了」——但不是活性物质用完，而是两侧浓度拉平、推动力消失。核对：若继续放电使低侧反超，E反号，正负极对调。
(3) 三项对照：
· E°：Zn-Cu 电池 1.10 V ≠ 0（两对不同电对）；浓差电池 E° = 0（同一电对）。
· 电压来源：Zn-Cu 来自两个电对的标准电势差＋浓度修正（1.1592 V 里 1.10 是主体、0.0592 是修正）；浓差电池全部来自浓度比（0.0592 V 里没有标准电势项）。
· 放电后浓度趋势：Zn-Cu 中 [Zn²⁺] 升、[Cu²⁺] 降（总反应生成 Zn²⁺、消耗 Cu²⁺），浓度差是「产物/反应物」之别，不会拉平到 E=0（E° 始终托底）；浓差电池中两侧 Cu²⁺ 朝相等靠拢，浓度差单调减小直至消失、E→0。
一句话：化学电池靠「不同物质」，浓差电池靠「同种物质的不同浓度」；前者 E° 托底，后者 E°=0、全靠 lg 比值撑着。
答案 (1) 低浓侧氧化 Cu→Cu²⁺+2e⁻、高浓侧还原 Cu²⁺+2e⁻→Cu，总反应为 Cu²⁺(高)→Cu²⁺(低)、无净化学变化；E°=0，E=0.0296·lg(100)=0.0592 V；低浓侧为负极。(2) 0.100/1.00 时 E=0.0296 V（减半）；E=(0.0592/n)lg(c高/c低)，浓度拉平则 E→0、反超则正负极对调。(3) 对照见上：E° 1.10 vs 0、电压来源标准电势差+修正 vs 全靠浓度比、放电后 [Zn²⁺]↑[Cu²⁺]↓ vs 两侧拉平。
采分点 两半反应与「总反应无净化学变化」1 分；低浓侧为负极并说明朝相等靠拢 1 分；E°=0 1 分；E=0.0592 两路闭合 1 分；(2) 0.0296 V 1 分；减半核对 1 分；E 与 lg 比值关系 1 分；E→0 与反超对调 1 分；(3) 三项对照各 1 分；一句话归纳 1 分。
易错点 把浓差电池 E° 写成非零；把高浓度侧判成负极；把 Q 写成 c高/c低（应为 c低/c高 或用等价式）；把总反应写成有净化学变化；认为浓度拉平后「活性物质耗尽」；把 Zn-Cu 的 E 全归给浓度修正；忽略每 10 倍比值对应 0.0296 V。
三、规律小结与对照表
| 项 | Zn-Cu 原电池 | Cu 浓差电池 | 公式 | 本题值 | 方向 |
|---|---|---|---|---|---|
| 负极(阳极) | Zn 氧化，Zn²⁺ 增 | 低浓侧 Cu 氧化，补浓 | 氧化侧为负 | Zn / 0.010 M 侧 | Cl⁻ 往负极 |
| 正极(阴极) | Cu²⁺ 还原，Cu²⁺ 减 | 高浓侧 Cu²⁺ 还原，稀释 | 还原侧为正 | Cu / 1.00 M 侧 | K⁺ 往正极 |
| E° | 1.10 V | 0 | E°正−E°负 | 1.10 / 0 | 不同电对 vs 同电对 |
| Q | [Zn²⁺]/[Cu²⁺]=10⁻² | c低/c高=10⁻² | 固体不写入 | lgQ=−2 | — |
| E | 1.10−0.0296lgQ | 0−0.0296lgQ | E=E°−0.0592/n·lgQ | 1.1592 / 0.0592 | — |
| 等价式 | — | 0.0296·lg(c高/c低) | E=(0.0592/n)lg(比) | 0.0296×2=0.0592 | — |
| 每10倍比值 | — | +0.0296 V | 0.0592/n | 100→10 则减半 | — |
| 放电趋势 | [Zn²⁺]↑,[Cu²⁺]↓ | 两侧拉平 | — | E 由 E° 托底 / E→0 | — |
| 撤盐桥 | 电流几乎立刻停 | 同样适用 | 离子导体非电子 | — | 电中性不可替代 |
盐桥与浓差电池只记「负需阴、正需阳；电子走外电路、离子走盐桥」。Zn|Zn²⁺(0.010)||Cu²⁺(1.00)|Cu 的 E°=1.10 V，能斯特修正 E=1.1592 V；[Zn²⁺] 降或 [Cu²⁺] 升都使 E 增大。浓差电池两极同材料、E°=0，电压全靠 E=(0.0592/n)lg(c高/c低)：0.010 vs 1.00 得 0.0592 V，0.100 vs 1.00 得 0.0296 V，浓度拉平则 E→0。撤盐桥电流几乎立刻停——不参与半反应 ≠ 不起作用。所有电势、浓度与电极数据均为自编示意，不代表真实标准电极电势或实测结果。
四、自测清单
- □ 先定负极=阳极=氧化、正极=阴极=还原；
- □ 阴离子迁向负极、阳离子迁向正极，按电荷补偿记；
- □ 电子只走外电路，盐桥是离子导体；
- □ 能斯特符号与 Q 的方向写对，固体不进 Q；
- □ 浓差电池 E°=0，电压只由浓度比的对数给出；
- □ 区分「标准电势差托底」与「浓度差耗尽 E→0」。
