题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。
一、考点定位与做题顺序
标准电极电势给的是热力学顺序；实际电解还要加两项：超电势 η（电极过程阻力造成的额外电位偏移）与 IR 降（溶液、隔膜、导线的欧姆压降）。所以判断「谁先析出」用的不是 φ°，而是实际析出电位。
两条符号规则先定死：① 阴极还原，析出电位 = φ° − η（超电势使还原更难，电位更负）；阳极氧化，析出电位 = φ° + η（更难氧化，电位更正）。② 阴极电位越正越先还原，阳极电位越负越先氧化。分解电压 = 阳极析出电位 − 阴极析出电位 + IR。下面电势、超电势与电流均为自编示意，不代表真实常数或工业配方。
二、逐题精讲
题1
题1 理论与实际分解电压（含回代）
自编示意体系：用惰性电极电解含 M²⁺（示意金属）的酸性溶液，pH = 0，各标准电极电势取示意值：φ°(M²⁺/M) = −0.40 V，φ°(H⁺/H₂) = 0.00 V，φ°(O₂/H₂O) = 1.23 V。在所选阴极上氢的超电势 η(H₂) = 0.60 V，金属析出超电势可忽略；阳极氧的超电势 η(O₂) = 0.30 V；溶液与隔膜的等效 IR 降为 0.20 V。
(1) 按热力学判断阴极应先析出 H₂ 还是 M，并说明依据；(2) 计入超电势后，判断实际先析出什么；(3) 求理论分解电压与实际分解电压，并回代差值。
解析
(1) 热力学顺序：阴极还原看 φ°，越正越先还原。φ°(H⁺/H₂) = 0.00 V > φ°(M²⁺/M) = −0.40 V，故按标准电势应先析出 H₂。依据写「阴极电位越正越易还原」，不能只写「氢在前面」。(2) 实际析出电位：
析氢：φ实(H₂) = 0.00 − η(H₂) = 0.00 − 0.60 = −0.60 V。
析金属：φ实(M) = −0.40 − 0 = −0.40 V（金属超电势忽略）。
比较：−0.40 V > −0.60 V，故实际先析出金属 M。超电势把氢的实际析出电位压低了 0.60 V，改写了产物顺序——这是本题的核心结论，必须点出「热力学顺序被改写」而不是只给答案。
(3) 分解电压：
理论（只取标准电势，阳极析 O₂、阴极按实际先析出的 M 计）：
E理论 = φ°(O₂/H₂O) − φ°(M²⁺/M) = 1.23 − (−0.40) = 1.63 V。
实际：阳极析出电位 = 1.23 + η(O₂) = 1.23 + 0.30 = 1.53 V；阴极析出电位 = −0.40 V；再加 IR = 0.20 V：
E实际 = (1.23 + 0.30) − (−0.40) + 0.20 = 1.53 + 0.40 + 0.20 = 2.13 V。
回代差值：E实际 − E理论 = 2.13 − 1.63 = 0.50 V = η(O₂) + IR = 0.30 + 0.20 ✓。（若阴极也析氢，其超电势还会再叠进差值；本题阴极析 M 故不计 η(H₂) 入分解电压，这一点要写清，否则容易把 0.60 V 也加进去得 2.73 V。）
答案 (1) 按 φ° 应先析 H₂（0.00 > −0.40）；(2) 计入 η 后析氢电位 −0.60 V、析 M −0.40 V，实际先析出 M，热力学顺序被改写；(3) E理论=1.63 V，E实际=2.13 V，差 0.50 V = η(O₂)+IR。
采分点 阴极「越正越先还原」的依据 1 分；(1) 判定 1 分；两个实际析出电位各 2 分；实际产物判定 1 分；指出顺序被改写 2 分；理论分解电压 2 分；实际分解电压 3 分；差值回代 1 分；说明 η(H₂) 不计入本问 1 分。
易错点 把阴极超电势写成 φ°+η（方向反了，应更负）；把「电位越正越先还原」说成越负越先；把 η(H₂)=0.60 V 误加进实际分解电压得 2.73 V；忘记 IR 降；只算理论值不解释差值由哪两项构成。
题2
题2 电极材料与 pH 如何改变产物（两路验算）
承接题1。(1) 若换用低氢超电势电极，η(H₂) = 0.10 V，判断阴极产物是否改变；(2) 若保持 η(H₂) = 0.60 V 但把溶液 pH 调到 3（示意取 φ(H⁺/H₂) ≈ −0.0592×pH），判断产物是否改变；(3) 说明催化剂/电极材料、升温、增大电流密度分别主要影响哪一项（η 还是 IR），并解释为什么「改变电极材料不改变热力学顺序、却能改变实际产物」。
解析
(1) 换低超电势电极：φ实(H₂) = 0.00 − 0.10 = −0.10 V；φ实(M) 仍为 −0.40 V。−0.10 V > −0.40 V ⇒ 改为先析出 H₂，产物确实被电极材料改写。与题1 对照：仅把 η 从 0.60 降到 0.10，顺序就翻过来，可见超电势是决定选择性的关键量。
(2) pH = 3：φ(H⁺/H₂) ≈ −0.0592×3 = −0.1776 V（示意近似）；加超电势后 φ实(H₂) = −0.1776 − 0.60 = −0.7776 V。
φ实(M) = −0.40 V > −0.7776 V ⇒ 仍先析出 M，产物不变。两路验算：题1 的 −0.60 V 与本题的 −0.7776 V 都低于 −0.40 V，结论一致；而 (1) 的 −0.10 V 高于 −0.40 V，结论相反——把三个数排成一列 −0.10 > −0.40 > −0.60 > −0.7776，谁先析出一眼可见。
(3) 影响哪一项，分三句：
电极材料 / 催化剂：主要改变 η（降低活化能、减小活化超电势），不改变 φ°；
升温：同时略降 η（反应动力学加快）并降低溶液电阻从而减小 IR，但对 φ° 影响很小（此处按示意处理，不引入温度系数的精确计算）；
增大电流密度：按示意规律 η 随电流密度增大而增大，同时 IR = I·R 线性增大，故实际分解电压上升最明显。
最后一句是采分核心：φ° 由反应本身与浓度（能斯特方程）决定，是热力学量；电极材料改变的是动力学阻力（η），所以「热力学顺序」不变，但「实际析出电位」变了，产物自然可能改写。写清「热力学 vs 动力学」这一对概念才算答透。
答案 (1) η=0.10 时析氢电位 −0.10 V > −0.40 V，改析 H₂；(2) pH=3 时析氢电位 −0.7776 V < −0.40 V，仍析 M；(3) 电极材料/催化剂主要改 η，升温降 η 并减 IR，增大电流密度使 η 与 IR 同增；φ° 是热力学量不变，η 是动力学量可变，故顺序可改写。
采分点 (1) 电位计算 1 分；判定 1 分；与题1 对照 1 分；(2) pH 项计算 2 分；实际电位 1 分；判定 1 分；三个数排序验算 1 分；(3) 三项影响各 1 分；热力学/动力学区分 2 分；结论句 1 分。
易错点 把 pH 升高写成「氢更容易析出」（实际 φ 更负、更难）；(2) 漏加 η(H₂) 只比较 −0.1776 与 −0.40 而误判改析氢；把电极材料说成改变 φ°；把升温只说成「反应更快」不落到 η 与 IR；(3) 不区分热力学与动力学，只写「条件变了产物变了」。
三、规律小结与对照表
| 量 | 符号规则 | 本题数值（示意） |
|---|---|---|
| 阴极析出电位 | φ实 = φ° − η（越正越先还原） | H₂: 0.00−0.60=−0.60 V；M: −0.40 V |
| 阳极析出电位 | φ实 = φ° + η（越负越先氧化） | O₂: 1.23+0.30=1.53 V |
| 理论分解电压 | φ°(阳) − φ°(阴) | 1.23−(−0.40)=1.63 V |
| 实际分解电压 | (φ°阳+η阳) − (φ°阴−η阴) + IR | 2.13 V |
| 差值 | η阳 + IR（+ 阴极 η 若阴极析氢） | 0.30+0.20=0.50 V |
| 低 η 电极 | η(H₂)=0.10 → −0.10 V | 改析 H₂ |
| pH=3 | φ(H⁺/H₂)≈−0.0592×3 | 析氢 −0.7776 V，仍析 M |
| 热力学 vs 动力学 | φ° 不变、η 可变 | 电极材料改产物但不改顺序 |
这一类题只要把三个数排成一列就清楚了：标准电势给顺序，超电势给偏移，IR 降给额外代价。阴极越正越先还原、阳极越负越先氧化，符号定死后，换电极、调 pH、改电流密度都只是在移动某一项。最后务必写清「φ° 是热力学、η 是动力学」——这一句往往是压轴采分点。本文电势、超电势、pH 与电流均为自编示意数据，全部经公式回代验证，不代表真实常数或工业配方。
四、自测清单
- 先定符号：阴极减 η、阳极加 η；阴极越正先还原、阳极越负先氧化
- 把 φ°、φ实、IR 三项分开写，别混进同一个数
- 理论分解电压不含 η 与 IR；实际值逐项加，最后回代差值
- 判断产物只比较「实际析出电位」，不用 φ° 直接下结论
- 换电极/调 pH 后把三个电位排成一列，顺序一目了然
- 答「电极材料改变产物」必须补热力学 vs 动力学的区分
