联招化学·碘量法：淀粉加早了，终点会往后拖

题目性质：自编仿真题——题目、材料、选项、数据与情境均为按课程标准与联招常见考点独立编写的原创仿真题，非真题原文，未取自任何题库、教辅或试卷；解析与采分点为教研整理，非官方评分标准。

一、考点定位与做题顺序

碘量法最容易错在「两步计量叠在一起」：先由 IO3⁻ 与 I⁻ 生成 I2，再由 I2 与 S2O3²⁻ 反应。1 mol IO3⁻ 给 3 mol I2，而 1 mol I2 耗 2 mol S2O3²⁻，所以 1 mol IO3⁻ 对应 6 mol S2O3²⁻。

另一个操作要点是淀粉指示剂的加入时机：应在滴定到溶液呈淡黄色（I2 已不多）时再加。过早加入，淀粉与大量 I2 形成吸附包合，I2 释放变慢，终点拖后、滴定剂多耗。浓度与体积均为自编示意取值，不代表真实实验条件。

二、逐题精讲

题1

题1　0.0500 mol/L Na2S2O3 滴定某自编示意 KIO3 样品生成的 I2，消耗 24.00 mL。求 KIO3 的质量（M=214.0 g/mol）。

解析

n(S2O3²⁻) = 0.0500×0.02400 = 0.001200 mol。

由 I2 + 2S2O3²⁻ → 2I⁻ + S4O6²⁻，n(I2) = 0.001200/2 = 0.000600 mol；由 IO3⁻ + 5I⁻ + 6H⁺ → 3I2 + 3H2O，n(IO3⁻) = 0.000600/3 = 0.000200 mol。

m(KIO3) = 0.000200×214.0 = 0.04280 g = 42.8 mg。也可一步写成 n(IO3⁻) = n(S2O3²⁻)/6 = 0.001200/6 = 0.000200 mol。

回代核验：0.000200×6 = 0.001200 mol，闭合；若把两步都除以 2，会得 n(IO3⁻)=n(S2O3²⁻)/4，质量虚高一半，这是最常见的计量错。

答案　n(S2O3²⁻)=0.001200 mol，n(IO3⁻)=0.000200 mol，m(KIO3)=42.8 mg

采分点　两个反应式各 1 分；n(S2O3²⁻) 1 分；两步计量换算 3 分；一步式 /6 1 分；质量 42.8 mg 1 分；回代 1 分

易错点　把两步都按 1:2 折；把 3 mol I2 当成 1 mol

题2

题2　若淀粉在滴定开始就加入，终点多耗 0.80 mL 滴定剂，测得质量变多少？偏高多少？为什么早加会多耗？

解析

多耗后体积 = 24.00 + 0.80 = 24.80 mL，n(S2O3²⁻) = 0.0500×0.02480 = 0.001240 mol，m′ = 0.0500×0.02480/6×214.0×1000 = 44.23 mg。

相对偏高 = (44.23 − 42.8)/42.8 = 3.33%。由于质量与滴定体积成正比，也可以直接用体积比 24.80/24.00 = 1.0333 得同样结果。

机理：淀粉与高浓度 I2 形成深蓝吸附包合物，I2 被「扣住」、与 S2O3²⁻ 接触变慢，蓝色褪去滞后，操作者会继续滴到假终点。正确做法是滴至淡黄色再加淀粉，蓝色一消失即停。

回代核验：44.23/42.8 = 1.0333，与体积比闭合；多耗的 0.80 mL 对应 n(S2O3²⁻) 多 4.0×10⁻⁵ mol，折 KIO3 多约 1.43 mg，与差值一致。

答案　测得 44.23 mg，偏高 3.33%；早加淀粉形成吸附包合使 I2 释放变慢、终点拖后

采分点　新体积与 n 2 分；44.23 mg 2 分；偏高 3.33% 2 分；体积比回代 1 分；吸附包合机理 2 分

易错点　把偏高说成偏低；用 24.00 mL 当分母却拿 44.23 当分子

三、规律小结与对照表

小结：两步计量合成 n(IO3⁻)=n(S2O3²⁻)/6，本例 0.001200 mol 给 42.8 mg KIO3；淀粉早加多耗 0.80 mL 得 44.23 mg、偏高 3.33%。浓度与体积均为自编示意，不代表真实实验条件。

四、自测清单

• 能写出 IO3⁻ 与 I2、I2 与 S2O3²⁻ 两个反应式
• 能推出 1 mol IO3⁻ 对应 6 mol S2O3²⁻
• 能由滴定体积算 KIO3 质量
• 知道淀粉应在淡黄色时加入
• 能解释早加造成终点拖后的机理
• 能用体积比回代相对偏差